Патент на изобретение №2261869

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНИВАЮЩЕГОСЯ ПОЛИСТИРОЛА

(57) Реферат:

Описывается способ получения вспенивающегося полистирола путем полимеризации стирола в две стадии, на первой осуществляют форполимеризацию в присутствии антипирена, регулятора роста цепи, перекиси бензоила в качестве инициатора полимеризации, с последующей суспензионной полимеризацией на второй стадии в водной среде в присутствии стабилизатора поливинилового спирта, регулятора роста цепи, третбутилпербензоата в качестве инициатора, вспенивающего агента, отличающийся тем, что стадию форполимеризации проводят в присутствии воды, дополнительно вводят синергист антиперена – перекись дикумила и в качестве дополнительного инициатора O,O-третмил-O-(2-гексил)-монопероксикарбонат при следующих соотношениях к массе стирола в %: перекись бензоила : O,O-третмил-O-(2-гексил)-монопероксикарбонат : третбутилпербензоат, равных 0,24-0,25 : 0,04-0,06 : 0,04-0,10 соответственно. Техническим результатом является интенсификация процесса полимеризации стирола, улучшение гранулометрического состава получаемого полистирола и снижение удельных энергозатрат на производство гранул вспенивающегося полимера.

Изобретение относится к нефтехимии, а именно технологии производства полимерных материалов, и может быть использовано при производстве вспенивающегося полистирола, используемого для изготовления пенопласта для теплоизоляционных плит, упаковки электронной техники и т.п.

Известен способ получения вспенивающегося полистирола путем многостадийной блочно-суспензионной полимеризации, состоящей из подготовки сырья, форполимеризации стирола в массе, суспендирования форполимера в водном растворе стабилизатора – тонкой суспензии трикальцийфосфата, окончательной полимеризации с введением вспенивателя – изопентана, отжима гранул на центрифуге, сушки гранул в потоке горячего воздуха, рассева и упаковки готового продукта [Энциклопедия полимеров, т.III, с. 567-571, М., 1977].

Недостатком данного способа является применение инициаторов полимеризации на стадии форполимеризации и окончательной полимеризации с существенно различающимися температурными параметрами разложения перекисей, что в условиях реактора даже при интенсивном перемешивании приводит к местному перегреву реакционной смеси с получением полидисперсного по ММР полистирола и переходу процесса в неконтролируемый режим, чреватый образованием сшитого полимера («козла»).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения вспенивающегося полистирола путем многостадийной блочно-суспензионной полимеризации, состоящей из подготовки сырья, форполимеризации стирола в массе в присутствии инициатора – перекиси бензоила, антипирена – гексабромциклододекана, синергиста антипирена – перекиси дикумила, регулятора роста цепи – димера альфа-метилстирола, суспендирования форполимера в водном растворе стабилизатора – поливинилового спирта, окончательной полимеризации с использованием в качестве инициатора третбутилпербензоата, регулятора роста цепи – димера альфа-метилстирола, хлористого кальция, углекислого кальция и с введением вспенивателя – изопентана, отжима гранул на центрифуге, сушки гранул в потоке горячего воздуха, рассева и упаковки готового продукта [Технология пластических масс. Под ред. В.В.Коршака, М., Химия, 1976, С.97].

Недостатком прототипа является относительно большая длительность процесса, сравнительно низкая выработка продукции, что приводит к повышенным затратам энергии, а также нестабильному гранулометрическому составу получаемого полистирола (высокая полидисперсность полимера по ММР).

Целью предлагаемого изобретения является улучшение гранулометрического состава получаемого полистирола, интенсификация процесса полимеризации стирола и снижение удельных энергозатрат на производство гранул вспенивающегося полимера.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения вспенивающегося полистирола путем многостадийной блочно-суспензионной полимеризации, состоящей из подготовки сырья, форполимеризации стирола в массе в присутствии инициатора полимеризации, антипирена, синергиста антипирена и регулятора роста цепи, суспендирования форполимера в водном растворе стабилизатора – поливинилового спирта, окончательной полимеризации в присутствии инициатора полимеризации и регулятора роста цепи с введением вспенивателя – изопентана, отжима гранул на центрифуге, сушки гранул, рассева и упаковки готового продукта, процесс форполимеризации и окончательной полимеризации стирола осуществляют с использованием трехкомпонентной смеси инициаторов, позволяющей интенсифицировать процесс с одновременным снижением амплитуды колебаний температуры из-за сглаживания экзотермичности процесса. При этом компоненты инициирующей смеси различаются температурными параметрами разложения, что позволяет мягко повышать температуру реакционной смеси. Для этого на стадии форполимеризации загружается инициатор полимеризации – перекись бензоила, и дополнительно вводится инициатор O,O-третамил-О-(2-гексил)-монопероксикарбонат («люперокс ТАЕС»); на стадии окончательной полимеризации загружается инициатор третбутилпербензоат. При этом несколько снижается расход инициатора третбутилпербензоата, а суммарный расход инициаторов на процесс полимеризации остается в пределах прежней загрузки как по количеству, так и по затратам. Введение предлагаемой трехкомпонентной смеси перекисных инициаторов полимеризации позволяет существенно повысить скорость полимеризации стирола и избежать местных перегревов реакционной смеси с одновременным снижением разброса ММР, обеспечивающего более равномерный гранулометрический состав и более высокие физико-механические свойства получаемого пенопласта (прочность при изгибе, остаточная деформация и т.п.), причем без дополнительной модернизации реактора-полимеризатора, и, как результат, существенно сократить время процесса полимеризации (примерно на 5 часов).

Предлагаемый способ осуществляли на промышленном реакторе и он иллюстрируется следующими примерами.

Получение вспенивающегося полистирола марки ПСВ-СВ-НМ-15, 20, ТГ, МД, ПСВ-С.

Пример 1. В реактор емкостью 11 м³ загружают обессоленную воду в количестве 2500 л, стирол в количестве 4900 л, включают мешалку (40 об/мин) и загружают инициатор полимеризации – перекись бензоила в количестве 11,2 кг в пересчете на безводный инициатор, антипирен гексабромциклододекан (32,2 кг – в два приема по 16,1 кг во избежание образования комков), синергист антипирена – перекись дикумила (9,0 кг) и регулятор роста цепи – димер -метилстирола (0,5 л), а также 50 кг пыли полистирола марки МД и инициатор полимеризации – О,О-третамил-О-(2-гексил)-монопероксикарбонат в количестве 2,0 кг. Масса гомогенизируют с помощью мешалки в течение 20-30 минут, после чего скорость вращения мешалки уменьшают до 30 об/мин, производят продувку азотом, и, при остаточном давлении 0,5 ати, реакционную массу нагревают до 84-86°С в течение 1-1,5 часа. Через 1,5-2 часа после выхода температуры на заданную и в последующем через каждые 20 минут определяют вязкость полимера и конверсию мономера до достижения степени конверсии ˜37-42% (в сумме 2-2,5 часа). После достижения заданной степени конверсии форполимеризацию стирола завершают, снижают обороты мешалки до 26 об/мин, загружают 0,5 л димера -метилстирола и дозируют 2600-2700 л раствора стабилизатора – поливинилового спирта (ПВС) концентрацией 0,33-0,34% ПВС и раствор хлористого кальция в растворе ПВС концентрацией 1,3-1,4% CaCl₂ в количестве 10 кг и производят диспергирование массы. (При этом обороты мешалки варьируют для обеспечения необходимого гранулометрического состава бисера в пределах 0,9-2,3 мм с визуальным контролем качества разбивки.) После загрузки раствора ПВС при стабильной разбивке добавляют для выравнивания показателя рН (не менее 5,5) до 0,5 кг углекислого кальция. Добавляют инициатор – третбутилпербензоат – в количестве 4,7 кг, реактор герметизируют, дают поддув азота до давления 2,5 ати и через 15 минут в течение 0,5 часа вводят вспенивающий агент – изопентан в количестве 500 л при температуре 50±2°С и реакционную массу нагревают в течение 30-40 минут до 80±2°С и выдерживают при данной температуре 5 часов для осуществления суспензионной полимеризации. По истечении указанного времени реакционную смесь нагревают до 85°С в течение 0,5 часа и выдерживают также 0,5 часа, после чего температуру поднимают до 115°С и выдерживают при этой температуре 4,5 часа. По окончании полимеризации суспензию охлаждают до 40°С и пульпу через сито перекачивают в буферную емкость, после чего гранулы отжимают на центрифуге и подвергают сушке в потоке воздуха (при объеме до 7000 м³/час) в аппарате кипящего слоя производительностью до 2 т гранул в час в течение 0,5 часа при температуре подаваемого воздуха 20°С до влажности гранул 0,6-1,5%, поскольку при влажности <0,6% гранулы начинают интенсивно накапливать статическое электричество.

Пример 2 (по прототипу). В реактор емкостью 11 м³ загружают обессоленную воду в количестве 2500 л, стирол в количестве 5000 л, включают мешалку (40 об/мин) и загружают инициатор полимеризации – перекись бензоила в количестве 11,5 кг в пересчете на безводный инициатор, антипирен гексабромциклододекан (32,2 кг – в два приема по 16,1 кг во избежание образования комков), синергист антипирена – перекись дикумила (9,0 кг) и регулятор роста цепи – димер -метилстирола – 0,5 л. Массу гомогенизируют с помощью мешалки в течение 20-30 минут, после чего скорость вращения мешалки уменьшают до 30 об/мин, производят продувку азотом, и, при остаточном давлении 0,5 ати, реакционную массу нагревают до 85±2°С в течение 1-1,5 часа. Через 1,5-2 часа после выхода температуры на заданную и в последующем через каждые 20 минут определяют вязкость полимера и конверсию мономера до достижения степени конверсии ˜37-42% (в сумме 2-2,5 часа). При достигнутой конверсии и вязкости 10-15″ загружается 0,5 л димера -метилстирола, снижают обороты мешалки до 26 об/мин, и дозируют 2600-2700 л раствора стабилизатора – поливинилового спирта (ПВС) концентрацией 0,33-0,34% ПВС и раствор хлористого кальция в растворе ПВС концентрацией 1,3-1,4% CaCl₂ в количестве 10 кг и производят диспергирование массы. (При этом обороты мешалки варьируют для обеспечения необходимого гранулометрического состава бисера в пределах 0,9-2,3 мм с визуальным контролем качества разбивки.) После загрузки раствора ПВС при стабильной разбивке добавляют для выравнивания показателя рН (не менее 5,5) до 0,5 кг углекислого кальция. Добавляют инициатор третбутилпербензоат в количестве 7,9 кг, реактор герметизируют, дают поддув азота до давления 2,5 ати и через 15 минут в течение 0,5 часа вводят вспенивающий агент – изопентан в количестве 500 л при температуре 50±2°С и реакционную массу нагревают в течение 30-40 минут до 80±2°С и выдерживают при данной температуре 5 часов для осуществления суспензионной полимеризации. По истечении указанного времени реакционную смесь нагревают до 85°С в течение 0,5 часа и выдерживают также 0,5 часа, после чего температуру поднимают до 115°С и выдерживают при этой температуре 4,5 часа. По окончании полимеризации суспензию охлаждают до 40°С и пульпу через сито перекачивают в буферную емкость, после чего гранулы отжимают на центрифуге и подвергают сушке в потоке воздуха (при объеме до 7000 м³/час) в аппарате кипящего слоя производительностью до 2 т гранул в час в течение 0,5 часа при температуре подаваемого воздуха 20°С до влажности гранул 0,6-1,5%, поскольку при влажности <0,6% гранулы начинают интенсивно накапливать статическое электричество.

Анализ хода температурно-временной зависимости процесса полимеризации по условиям прототипа (пунктирная кривая) показывает, что применение двухкомпонентной системы инициаторов по прототипу ограничивает выход на температуру процесса 80°С, что приводит к удлинению времени полимеризации на обсуждаемом этапе процесса до 5 часов и, во избежание перехода процесса полимеризации в неуправляемый режим, позволяет достичь 0,5-часовой выдержки при температуре 85°С только по истечении указанных 5 часов перед повышением температуры процесса до 115°С, когда наступает стадия созревания полимера (продолжительность которой составляет 4,5 часа). Проведение суспензионной полимеризации в два этапа при более низких температурах -80 и 115°С (в отличие от 85 и 120°С при трехкомпонентной смеси инициаторов) для достижения необходимых характеристик полимера приводит к общему удлинению процесса полимеризации до 25,5 часов, т.е. на 4,5 часа.

Пример 3. Выполняют все операции так же, как в примере 1, с тем отличием, что на стадии форполимеризации загружают перекись бензоила в количестве 11,5 кг, а О,О-третамил-О-(2-гексил)-монопероксикарбонат в количестве 3,0 кг; на суспензионную полимеризацию инициатор третбутилпербензоат загружают в количестве 2,0 кг.

Суммарное время полимеризации составляет 21 час.

Гранулометрический состав получаемого по предлагаемому способу полистирола отличается высокой однородностью и получением после рассева основной фракции гранул размером 0,4-2,8 мм с выходом 96-100%.

Таким образом, применение предлагаемой системы перекисных инициаторов, состоящей из трех компонентов: перекиси бензоила, О,О-третамил-О-(2-гексил)-монопероксикарбоната и третбутилпербензоата, различающихся температурными интервалами разложения, позволяет повысить управляемость процесса полимеризации стирола, интенсифицировать данный технологический процесс и сократить время получения гранул вспенивающегося полистирола на 4,5 часа, улучшить гранулометрический состав получаемого полимера.

Таким образом, применение предлагаемой системы перекисных инициаторов, состоящей из трех компонентов: перекиси бензоила, О,О-третамил-О-(2-гексил)-монопероксикарбоната и третбутилпербензоата, различающихся температурными интервалами разложения, позволяет:

1) оптимизировать ММР получаемого полимера;

2) повысить управляемость процесса полимеризации стирола;

3) интенсифицировать данный технологический процесс;

4) сократить время получения гранул вспенивающегося полистирола на 4,5 часа;

5) улучшить гранулометрический состав получаемого полимера.

Предлагаемый способ внедрен в производство в цехе полистирола ОАО АЗП и позволяет только за счет повышения интенсивности производства повысить выработку вспенивающегося полистирола на 2 тыс.т/год, за счет чего получить дополнительно прибыль в существующих ценах в пределах 10 млн.руб/год.

Формула изобретения

Способ получения вспенивающегося полистирола путем полимеризации стирола в две стадии, на первой осуществляют форполимеризацию в присутствии антипирена, регулятора роста цепи, перекиси бензоила в качестве инициатора полимеризации, с последующей суспензионной полимеризацией на второй стадии в водной среде в присутствии стабилизатора поливинилового спирта, регулятора роста цепи, третбутилпербензоата в качестве инициатора, вспенивающего агента, отличающийся тем, что стадию форполимеризации проводят в присутствии воды, дополнительно вводят синергист антиперена – перекись дикумила и в качестве дополнительного инициатора O,O-третмил-O-(2-гексил)-монопероксикарбонат при следующих соотношениях к массе стирола, %: перекись бензоила : O,O-третмил-O-(2-гексил)-монопероксикарбонат : третбутилпербензоат, равных 0,24-0,25 : 0,04-0,06 : 0,04-0,10 соответственно.