|
(21), (22) Заявка: 2002124412/02, 12.09.2002
(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
12.09.2002
(43) Дата публикации заявки: 20.04.2004
(45) Опубликовано: 27.09.2005
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске:
ТУРБИНА Е.Г. и др. Защита стали от коррозии в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов. Сборник статей «Ингибиторы коррозии металлов». ЦНИИ технологии судостроения. М.: Судостроение, 1965, с.124-129. RU 2173734 С2, 20.09.2001. RU 2126851 C1, 27.02.1999. ЕР 0219363 A1, 22.04.1987.
Адрес для переписки:
414025, г.Астрахань, ул. Татищева, 16, АГТУ
|
(72) Автор(ы):
Кравцов Е.Е. (RU), Михайленко Т.А. (RU), Парамзин В.В. (RU), Старкова Н.Н. (RU), Калиев С.Г. (RU), Кондратенко Т.С. (RU)
(73) Патентообладатель(и):
Астраханский государственный технический университет (RU)
|
(54) ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СОЛЯНОЙ И СЕРНОЙ КИСЛОТАХ
(57) Реферат:
Изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в соляной и серной кислотах с помощью ингибиторов и может быть применено при травлении металлов в соляной и серной кислотах, а также для кислотных очисток оборудования. Ингибитор содержит, мас.%: n-иодбензаль-2-амино-5-нитрофенол 20,9-29,2; 5-бром-3-втор-бутил-6-метилурацил 33,5-42,9; уротропин 27,5-45,6. Использование ингибитора позволяет повысить степень защиты от коррозии стали, титана и хрома, а также снизить наводороживание стали. 2 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области защиты металлов от коррозии в соляной и серной кислотах с помощью ингибитора.
Известно использование уротропина для защиты стали в серной и соляной кислотах (Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов – Л.: Химия, 1968, с.28-29). Однако защитный эффект уротропина для стали невелик и еще значительно меньше для других металлов. К недостаткам уротропина надо отнести и большую дозу его для достижения защитного эффекта (концентрация ингибитора составляет 2% или примерно 20 г/л, что значительно больше обычной порции замедлителя коррозии).
Наиболее близким к предлагаемому ингибитору по технической сущности и получаемому результату является продукт конденсации анилина и капринового альдегида (Турбина Е.Г., Ключников Н.Г. Защита стали от коррозии в соляной кислоте продуктами конденсации аминов и альдегидов. Сборник статей «Ингибиторы коррозии металлов». ЦНИИ технологии судостроения, изд. Судостроение, 1965 г., с. 124-129). Известный ингибитор защищает сталь лучше, чем уротропин, но степени защиты все же недостаточно велики (в 3, 5, 7 и соляной кислоте они составляют соответственно 92,07, 95,50 и 97,29%). Еще меньше эффективность защиты для титана и хрома. Известный ингибитор слабо тормозит наводороживание стали.
Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в создании ингибитора кислотной коррозии не только стали, но и титана и хрома. Разработанный ингибитор, состоящий из 3-х компонентов, обладает защитной способностью, значительно превосходящей таковую для известного ингибитора для всех трех названий металлов и, к тому же, существенно понижающий наводороживание стали. Высокая эффективность предлагаемого ингибитора связано с взаимным усилением совместного защитного действия (синергизмом) компонентов ингибитора. Для достижения указанной технической задачи предлагается в растворы серной и соляной кислот добавлять ингибитор. Содержащий в своем составе продукт конденсации амина и альдегида, в качестве которого берется n-иодбензаль-2-амино-5-нитрофенол, 5-бром-3-втор-бутил-6-метил-урацил и уротропин. Два первых вещества имеют следующее строение.

Компоненты ингибитора берутся в следующих концентрациях, мас.%:
n-иодбензаль-2-амино-5-нитрофенол |
20,9-29,2 |
5-бром-3-втор-бутил-6-метил-урацил |
33,5-42,9 |
уротропин |
27,5-45,6 |
Растворение компонентов проводят в последовательности: продукт конденсации, производное урацила, уротропин.
Опыты по изменению скорости коррозии проводились гравиметрическим методом, наводороживание стали определялось на крутильной машине К-5 по числу оборотов образца стали до излома.
Результаты опытов собраны в таблицах 1 (опыты предлагаемым ингибитором) и 2 (с известным). Кроме того, приведены примеры проведенных опытов.
Пример 1. В 500 мл 5 н серной кислоты вводились 2,5 ингибитора, содержащего 29,2% продукта конденсации, 42,9% производного урацила и 27,9% уротропина. Компоненты по отдельности в названной последовательности растворялись в серной кислоте при энергичном перемешивании. В каждом опыте испытывались три стальных образца, имеющих размер 30×20×0,8 мм. При 20±1°С опыт продолжался 50 часов, при 90±1°С 0,5 часа. Образцы предварительно обрабатывались тонкой наждачной шкуркой, обезжиривались ацетоном, выдерживались в эксикаторе над хлоридом кальция в течение 2 часов и взвешивались на аналитических весах. Полученная по результатам взвешиваний скорость коррозии стали в чистой кислоте составляла при 20°С 9,2×10-4 г/дм2·час, при 90°С 45,87 г/дм2·час в ингибированной кислоте соответственно 7,9×10-6 и 0,297 г/дм2·час.
Из названных величин скоростей коррозии были вычислены коэффициенты торможения ингибитора (где V1 и V2 – скорости коррозии соответственно в чистой и ингибированной кислотах) при 20°С, равные 119,2 и 158,1 при 90°С. Найденные из K1 степени защиты составили для 20°С 99,16 или 99,2%, для 90°С 99,37 или 99,4%.
Проведенные аналогичные опыты с отдельными компонентами ингибитора дали следующие величины К1 для продукта конденсации 3,4% для производного урацила 3,9; для уротропина 2,1. Теоретический коэффициент торможения для смеси, найденный путем частных коэффициентов для каждого компонента, составляет 27,8, то есть в 4 раза меньше, чем экспериментная величина K1=119,2. Следовательно, совместное действие компонентов приводит к значительному увеличению защитной эффективности предлагаемого ингибитора на стали. Косвенно на тот же эффект указывает повышение катодной и анодной поляризации в присутствии предлагаемого ингибитора, достигающей соответственно 120-140 металлов (для катодной кривой) и 70 – 80 металлов (для анодной). В случае введения в кислоту отдельных компонентов ингибитора поляризация в 3,4 раза ниже.
Для определения наводороживания стали проволочные образцы ее длиной 150 мм скручивались до излома на крутильной машине. В случае образцов, которые не травились в кислоте, число оборотов до излома составляло 55, для травления образцов в чистой кислоте 2, для кислоты с добавкой предлагаемого ингибитора 27 уменьшение числа оборотов для образцов в чистой кислоте n1=53, в ингибированной n2=28, отсюда был рассчитан коэффициент уменьшения наводороживания , степень защиты от наводороживания . Опыты проводились в 5-10 повторностях.
В последних сериях опытов данного примера были определены степени защиты от коррозии и от наводороживания для известного ингибитора (концентрация 5 г/л). Методика работы была той же, как и при опытах с предлагаемым ингибитором. Степень защиты стали от коррозии составила 91,7%; от наводороживания 8%.
Пример 2. Определялось торможение коррозии титана в 7 н соляной кислоте при 90°С с помощью предлагаемого и известного ингибиторов.
Методика опытов и расчетов не отличалась от использованной в примере 1 для коррозионных испытаний.
Найденный для титана коэффициент торможения предлагаемым ингибитором составил 12,4, степень защиты 91,9%. Для отдельных компонентов ингибитора частные коэффициенты торможения оказались равны: для продукта конденсации 1,3; для производного урацила 2,1 и уротропина 1,4. Таким образом, теоретический коэффициент составил 3,8 или почти в три раза меньше, чем для предлагаемого ингибитора. Следовательно, и в этом случае происходит явное усиление взаимного влияния компонентов торможения коррозии титана.
Для известного ингибитора, который был взят в концентрации 5 г/л, степень защиты титана в 7 н соляной кислоте при 90±1°С составила 45,9%.
Пример 3. Определялось торможение коррозии хрома в 5 н соляной кислоте при 90±1°С. Концентрация предлагаемого ингибитора и другие условия не отмечались от опыта в примере 1 (лишь размер образца был уменьшен вдвое, а время опыта в 2 раза увеличено). Степень защиты (и коэффициенты торможения) для температуры 90±1°С составляет 79,2% (4,8). Для отдельных компонентов ингибитора коэффициенты торможения имеют величины: для продукта конденсации 1,3; для производного урацила 1,3; для уротропина 1,1. Теоретический коэффициент торможения равен 1,8, то есть более чем в два раза меньше, чем полученные в опытах результаты. Таким образом, для предлагаемого ингибитора и для хрома наблюдается значительный эффект синергизма компонентов, если брать предлагаемый ингибитор в целом.
Сопоставление результатов, приведенных в таблицах и примерах, позволяет сделать следующие выводы:
1. Предлагаемый ингибитор защищает испытанные металлы более эффективно, чем известный, что особенно заметно для титана и хрома.
2. Весьма существенно превосходство предлагаемого ингибитора по сравнению с известным по торможению наводороживания стали.
Проведено дополнительно сравнительное изучение предлагаемого ингибитора с широко применяемым в практике ингибитором ПБ – 5, свидетельствует о преимуществе первого как по замедлению коррозии стали (например, коэффициенты торможения для предлагаемого ингибитора более 100, а для известного примерно 40), так и по устойчивости в травильных растворах (предлагаемый ингибитор не коагулирует ни в одной из испытанных кислот, в то время как ПБ – 5 коагулирует в обеих кислотах).
Коагуляция ингибитора ПБ – 5 наблюдается при накоплении солей в травильном растворе, что резко снижает защитное действие ингибитора. В тех же условиях эффективность предлагаемого ингибитора остается высокой.
Предлагаемый ингибитор можно рекомендовать для травления стали, титана и хромированных деталей, а также для кислотных очисток поверхностей указанных металлов.
Таблица 1 Торможение коррозии стали, титана и хрома и замедление наводороживания стали в серной и соляной кислотах предлагаемым ингибитором |
№ п/п |
Металл |
Концентрация компонентов ингибитора, мас.% |
Кислота и ее концентрация, г/экв./л |
Температура, °С |
Степень защиты, % |
От коррозии |
От наводороживания |
Продукт конденсации |
Производные урацила |
Уротропин |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
1 |
Сталь |
20,9 |
33,5 |
45,6 |
HCl 3 |
20 |
98,9 |
23,1 |
2 |
Сталь |
25,0 |
38,7 |
36,3 |
HCl 3 |
20 |
99,6 |
|
3 |
Сталь |
29,2 |
42,9 |
27,9 |
HCl 3 |
20 |
99,8 |
34,3 |
4 |
Сталь |
20,9 |
33,5 |
45,6 |
HCl 5 |
20 |
98,1 |
24,3 |
5 |
Сталь |
25,0 |
38,7 |
36,3 |
HCl 5 |
20 |
98,7 |
|
6 |
Сталь |
29,2 |
42,9 |
27,9 |
HCl 5 |
20 |
99,7 |
35,4 |
7 |
Сталь |
20,9 |
33,5 |
45,6 |
HCl 7 |
20 |
94,0 |
|
8 |
Сталь |
25,0 |
38,7 |
36,3 |
HCl 7 |
20 |
96,9 |
|
9 |
Сталь |
29,2 |
42,9 |
27,9 |
HCl 7 |
20 |
99,5 |
|
10 |
Сталь |
20,9 |
33,5 |
45,6 |
HCl 3 |
90 |
94,5 |
|
11 |
Сталь |
25,0 |
38,7 |
36,3 |
HCl 3 |
90 |
96,3 |
|
12 |
Сталь |
29,2 |
42,9 |
27,9 |
HCl 3 |
90 |
99,7 |
|
13 |
Сталь |
20,9 |
33,5 |
45,6 |
HCl 5 |
90 |
94,9 |
|
14 |
Сталь |
25,0 |
38,7 |
36,3 |
HCl 5 |
90 |
97,6 |
|
15 |
Сталь |
29,2 |
42,9 |
27,9 |
HCl 5 |
90 |
99,7 |
|
16 |
Сталь |
20,9 |
33,5 |
45,6 |
HCl 7 |
90 |
96,0 |
|
17 |
Сталь |
25,0 |
38,7 |
36,3 |
HCl 7 |
90 |
98,2 |
|
18 |
Сталь |
29,2 |
42,9 |
27,9 |
HCl 7 |
90 |
99,2 |
|
19 |
Сталь |
20,9 |
33,5 |
45,6 |
H2SO4 3 |
20 |
96,2 |
23,1 |
20 |
Сталь |
25,0 |
38,7 |
36,3 |
H2SO4 3 |
20 |
96,3 |
|
21 |
Сталь |
29,2 |
42,9 |
27,9 |
H2SO4 3 |
20 |
98,1 |
32,2 |
22 |
Сталь |
20,9 |
33,5 |
45,6 |
H2SO4 5 |
20 |
95,8 |
23,3 |
23 |
Сталь |
25,0 |
38,7 |
36,3 |
H2SO4 5 |
20 |
97,1 |
|
24 |
Сталь |
29,2 |
42,9 |
27,9 |
H2SO4 5 |
20 |
99,2 |
47 |
25 |
Сталь |
20,9 |
33,5 |
45,6 |
H2SO4 3 |
90 |
94,2 |
|
26 |
Сталь |
25,0 |
38,7 |
36,3 |
H2SO4 3 |
90 |
97,7 |
|
27 |
Сталь |
29,2 |
42,9 |
27,9 |
H2SO4 3 |
90 |
99,3 |
|
28 |
Сталь |
20,9 |
33,5 |
45,6 |
H2SO4 5 |
90 |
93,9 |
|
29 |
Сталь |
25,0 |
38,7 |
36,3 |
H2SO4 5 |
90 |
97,3 |
|
30 |
Сталь |
29,2 |
42,9 |
27,9 |
H2SO4 3 |
90 |
99,4 |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
31 |
Титан |
20,9 |
33,5 |
45,6 |
HCl 7 |
20 |
76,5 |
|
32 |
Титан |
25,0 |
38,7 |
36,3 |
HCl 7 |
20 |
79,2 |
|
33 |
Титан |
29,2 |
42,9 |
27,9 |
HCl 7 |
20 |
81,1 |
|
34 |
Титан |
20,9 |
33,5 |
45,6 |
HCl 7 |
90 |
85,5 |
|
35 |
Титан |
25,0 |
38,7 |
36,3 |
HCl 7 |
90 |
87,9 |
|
36 |
Титан |
29,2 |
42,9 |
27,9 |
HCl 7 |
90 |
91,9 |
|
37 |
Титан |
20,9 |
33,5 |
45,5 |
H2SO4 8 |
20 |
70,3 |
|
38 |
Титан |
25,0 |
38,7 |
36,3 |
H2SO4 8 |
20 |
73,3 |
|
39 |
Титан |
29,2 |
42,9 |
27,9 |
H2SO4 8 |
20 |
75,1 |
|
40 |
Титан |
20,9 |
33,5 |
45,6 |
H2SO4 8 |
90 |
79,2 |
|
41 |
Титан |
25,0 |
38,7 |
36,3 |
H2SO4 8 |
90 |
80,9 |
|
42 |
Титан |
29,2 |
42,9 |
27,9 |
H2SO4 8 |
90 |
87,0 |
|
43 |
Хром |
20,9 |
33,5 |
45,6 |
HCl 5 |
90 |
69,2 |
|
44 |
Хром |
25,0 |
38,7 |
36,3 |
HCl 5 |
90 |
73,5 |
|
45 |
Хром |
29,2 |
42,9 |
27,9 |
HCl 5 |
90 |
79,2 |
|
46 |
Хром |
20,9 |
33,5 |
45,6 |
H2SO4 5 |
90 |
65,2 |
|
47 |
Хром |
25,0 |
38,7 |
36,3 |
H2SO4 5 |
90 |
68,4 |
|
48 |
Хром |
29,2 |
42,9 |
27,9 |
H2SO4 5 |
90 |
73,8 |
|
Таблица 2 Торможение коррозии стали, титана и хрома, а также уменьшение наводороживания стали в серной и соляной кислотах известным ингибитором (продуктом конденсации анилина с каприновым альдегидом 5 г/л). |
Металл |
Кислота и ее концентрация, экв/л |
Температура, °C |
Степень защиты, % |
От коррозии |
От наводороживания |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
Сталь |
HCl 3 |
20 |
92,07 |
2 |
Сталь |
HCl 5 |
20 |
95,5 |
3 |
Сталь |
HCl 7 |
20 |
97,29 |
5 |
Сталь |
HCl 3 |
90 |
92,9 |
|
Сталь |
HCl 5 |
90 |
94,3 |
|
Сталь |
HCl 7 |
90 |
95,6 |
|
Сталь |
H2SO4 3 |
20 |
91,9 |
6 |
Сталь |
H2SO4 5 |
20 |
91,3 |
8 |
Сталь |
H2SO4 3 |
9 |
92,3 |
|
Сталь |
H2SO4 5 |
90 |
94,1 |
|
Титан |
HCl 7 |
20 |
30,1 |
|
Титан |
HCl 7 |
90 |
45,9 |
|
Титан |
H2SO4 8 |
20 |
32,3 |
|
Титан |
H2SO4 8 |
90 |
33,5 |
|
Хром |
HCl 5 |
90 |
43,3 |
|
Хром |
H2SO4 5 |
90 |
49,1 |
|
Формула изобретения
Ингибитор коррозии металлов в соляной и серной кислотах на основе продукта конденсации амина с альдегидом и уротропина, отличающийся тем, что в качестве продукта конденсации он содержит n-иодбензаль-2-амино-5-нитрофенол и дополнительно включает в свой состав 5-бром-6-втор-бутил-6-метилурацил при следующих концентрациях компонентов, мас.%:
n-иодбензаль-2-амино-5-нитрофенол |
20,9-29,2 |
5-бром-6-втор-бутил-6-метилурацил |
33,5-42,9 |
Уротропин |
27,9-45,6 |
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 13.09.2006
Извещение опубликовано: 20.08.2007 БИ: 23/2007
|
|