Патент на изобретение №2260278

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОЦИДНОЙ КОМПОЗИЦИИ

(57) Реферат:

Описывается способ получения биоцидной композиции на основе смеси водорастворимых, стойких к гидролизу борных эфиров многоатомных спиртов – «Аквабор», содержащей 2-5% мас. Катамина АБ, в двух реакторах путем этерификации легкой фракции высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 борной кислотой при 104-110°С с последующим гидролизом и отделением выпадающих при гидролизе кристаллов борной кислоты на фильтре, установленном в донной части первого реактора, с рециклом отделенных кристаллов в процесс и отгонкой из фильтрата избыточной воды, формальдегида, легкокипящих органических соединений, отличающийся тем, что часть Катамина АБ в составе легкой фракции высококипящих побочных продуктов (0.3-0.5% мас.) постепенно вводят в первый реактор на стадию этерификации со скоростью, не превышающей 0.6-0.8 час^-1. Данная технология позволяет увеличить производительность процесса, обеспечивает получение биоцидной композиции высокой степени чистоты и обладающей хорошими потребительскими свойствами. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к области нефтехимического и основного органического синтеза, точнее к способам получения обладающих биологической активностью, водорастворимых и стойких к гидролизу борных эфиров многоатомных спиртов путем химической переработки высококипящих побочных продуктов (ВПП) процесса синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 (I стадия производства изопрена из изобутилена и формальдегида).

Борные эфиры многоатомных спиртов, как и многие другие производные борной кислоты, обладают токсичностью по отношению к грибам и бактериям и нашли практическое применение в качестве антисептиков для защиты древесины от биоразрушения и дезинфицирующих средств [Kliegel W., Bor in Biologie, Medizin und Pharmazie. – Berlin: Academic Verlag. – 1980. Попова Н.М., Харук Е.В., Консервирование древесины: проблемы, решения, экологические аспекты. – Новосибирск, 1991. – 171 с. Эрмуш Н.А., Борсодержащие антисептики и антипирены для защиты древесины. – Обзорная информация. Рига: ЛатНИИНТИ, 1988. – 63 с.].

Известен способ получения смеси обладающих биологической активностью, водорастворимых борных эфиров многоатомных спиртов С₅-С₆, среди которых преобладают эфиры 3-метилпентантриола-1,3,5; 2-гидрокси-4-метил-4-гидроксиэтил-1,3,2-диоксаборинан и бис(2-гидрокси-4-метил-4-оксиэтил-1,3,2-диоксаборинан)-гидроксиборан (условное название “Аквабор”, свидетельство на товарный знак №125140) из ВПП и борной кислоты, заключающийся в том, что широкая фракция ВПП (без разделения ее на отдельные компоненты) контактирует с кристаллической борной кислотой при 140÷160°С и давлении 4÷6 атм в присутствии 0,05÷0,10% мас. щавелевой, муравьиной и фосфорной кислот с последующей отгонкой выделяющихся при реакции воды и формальдегида [патент РФ №2054429, опубл. бюлл. изобретений №5, 1996].

Известен также способ получения “Аквабора” путем взаимодействия ВПП с нагретым до кипения водным раствором борной кислоты, содержащим 0,05÷0,10% мас. щавелевой, муравьиной и фосфорной кислот, при нагревании до 140÷160°С и давлении 4÷6 атм с непрерывной отгонкой воды и формальдегида. ВПП предварительно обрабатывают водой при массовом соотношении 1:(1,0÷1,5) при 180÷190°С в течение 1,5÷2,0 ч, а затем охлаждают до 100°С [патент РФ №2052461, опубл. бюлл. изобретений №2, 1996]. Недостатком полученной по этим способам смеси борных эфиров является образование при 140÷160°С и давлении 4-6 атм смолообразных веществ, ухудшающих технологические свойства “Аквабора”.

Биологическая активность борных эфиров может быть многократно усилена путем введения в их состав небольших количеств четвертичных аммониевых солей (ЧАС), также обладающих биологической активностью, причем полученная в результате смешения этих веществ смесь имеет признаки синергитического эффекта. Так, при введении 2-5% мас. ЧАС – Катамина АБ (R₂(СН₃)₂NH₂С₆Н₅Cl, где R – смесь прямоцепных алкильных остатков C₁₀-C₁₈

Характерной особенностью биопрепаратов на основе борной кислоты и ее производных является их безопасность по отношению к человеку и окружающей среде. В частности, препарат Аквабор отнесен к 4 классу химических веществ – веществам малоопасным и малотоксичным. Катамин АБ в виде 49-51%-ного водного раствора алкилдиметилбензиламмонийхлорида используется как дезинфектант и фунгицид, обладает большей биоактивностью, чем Аквабор, однако относится к веществам 3 класса опасности, и применение его в виде концентрированных растворов ограничивается тем, что он является довольно сильным аллергеном [Н.А.Заикина, А.Н.Разин, М.В.Соловский. Микология и фитопатология, 1994. т.28, вып.6, с.32-34. Березовская И.В. и др., Хим. – фарм. журнал, 1978, вып.12, с.61-68]. В то же время смесь Аквабора и 2-5% Катамина АБ классифицируется как вещество 4 класса опасности.

₃ВО₃ вводят нагретую до 70÷80°С легкую фракцию ВПП, взятую в массовом отношении к воде, равном 1:1. После загрузки всего количества ВПП кипение в аппарате поддерживают еще 7 ч, так чтобы полное время синтеза составило 8 ч, считая от момента введения первой порции ВПП.

Отключают обогрев и охлаждают аппарат 1 до комнатной температуры. В процессе охлаждения выпадают кристаллы борной кислоты. Отсасывают жидкую фазу в аппарат 2 под вакуумом с помощью резинового шланга с фильтром (сеткой) на конце, установленного в донной части аппарата 1. В аппарате 1 остается около 2/3 количества загруженной борной кислоты и 12÷13% от массы загруженной жидкости. Содержимое аппарата 2 нагревают при включенной мешалке до 100°, а затем упаривают в течение 1÷2 ч при 100÷130°С, отгоняя воду, формальдегид и легкокипящие органические продукты. Затем охлаждают реакционную массу аппарата 2 до 60÷70°С и добавляют при перемешивании 49÷51%-ный водный раствор алкилдиметилбезиламмоний хлорида (Катамин АБ) в количестве 2÷5% в расчете на массу образующейся в аппарате 2 композиции. После охлаждения до 50°С выгружают готовую композицию, содержащую не менее 2.3% мас. бора. В аппарат 1 загружают воду и 1/3 расчетного количества Н₃ВО₃ (2/3 осталось после синтеза) и все операции повторяют заново.

Данная технология обеспечивает получение биоцидной композиции на основе Аквабора высокой степени чистоты, практически не содержащей смолообразных продуктов и обладающей хорошими потребительскими свойствами. Однако недостатками технологии, предложенной в изобретении-прототипе, является невысокая производительность процесса этерификации, продолжительность которого составляет не менее 8 ч.

С целью увеличения производительности процесса предложено этерификацию легкой фракции ВПП (Т_кип 150-180°С/100-200 мм рт. ст.) борной кислотой осуществлять также в двух реакторах, в первом из которых процесс этерификации проводят при температуре 104-110°С с постепенной подачей нагретой до 90-95°С легкой фракции ВПП, содержащей каталитические количества ЧАС (0,3-0,5% мас. в расчете на ВПП) с объемной скоростью, не превышающей по крайней мере 0,6-0,8 час^-1, и с последующим гидролизом и отделением выпадающих при гидролизе кристаллов борной кислоты на фильтре, установленном в донной части реактора, с рециклом отделенных кристаллов в процесс, а во втором реакторе отгоняют из фильтрата избыточную воду, формальдегид и легкокипящие органические соединения и приготовляют биоцидную композицию, добавляя к кубовому продукту основное количество Катамина АБ.

Существенным отличительным признак предлагаемого способа является введение Катамина АБ в количестве 0,3-0,5% мас на стадии этерификации в составе легкой фракции ВПП, при этом объемная скорость подачи исходного сырья не должна превышать, по крайней мере 0,6-0,8 час^-1. Вместо Катамина АБ могут быть использованы и другие ЧАС, обладающие его свойствами, например препарат «Роккал» (бензалконий хлорид, R=C₁₄H₂₉-С₁₆Н₃₃) [Хим.-фарм. журнал, 1978, вып. 12, с.61-68].

Введение в реакционную массу ЧАС облегчает контакт между борной кислоты (водная фаза) и ВПП (органическая фаза) и ускоряет протекание реакции, одновременно вовлекая в нее компоненты фракции, практически не растворимые в водной фазе, например эфиры и формали диоксановых спиртов:

что позволяет быстрее достичь требуемой концентрации бора в готовом продукте. В зависимости от концентрации ЧАС время проведения стадии этерификации может быть снижено в 1.3-1.7 раза, по сравнению с прототипом.

Промышленная применимость и эффективность предлагаемого способа получения Аквабора и биоцидной композиции на его основе подтверждается следующими примерами.

ПРИМЕР 1

В 3-горлую колбу емкостью 750 мл, снабженную мешалкой, обогреваемой загрузочной воронкой, термометром и обратным холодильником, загружают 100 г кристаллической борной кислоты и 250 г воды, содержащей 0.75 г Катамина АБ. Содержимое колбы нагревают до растворения борной кислоты, образующей примерно 28%-ный раствор, кипящий при 104°С.

В кипящий раствор кислоты при включенной мешалке вводят по каплям в течение 3 часов со скоростью 0.8 час^-1 через обогреваемую воронку 250 г легкой фракции ВПП, предварительно нагретой до 70÷80°С.

Состав легкой фракции ВПП (мас.%):

– триметилкарбинол (ТМК)	– 0,20,
– диметилвинилкарбинол	– 0,01,
– метилдигидропиран	– 0,01,
– изобутенилкарбинол	– 0,09,
– 4,4-диметил-1,3-диоксан	– 0,85,
– эфир ТМК и МБД	– 2,34,
– 4-метил-4-окситетрагидропиран	– 3,76,
– 3-метил-1,3-бутандиол (МБД)	– 6,14,
– 4-оксиизопропил-1,3-диоксан	– 9,93,
– 4-метил-4-оксиэтил-1,3-диоксан	– 31,39,
– 4,4-диметил-5-оксиметил-1,3-диоксан	– 6,32,
– эфиры указанных спиртов	– 10,88,
– формали указанных спиртов	– 15,05,
– неидентифицированные продукты (x)	– 12,94

Температура кипения фракции 150÷160°С (100÷120 мм рт.ст.).

После загрузки всего количества ВПП кипение в аппарате при 104÷106°С поддерживают еще 3 ч с тем, чтобы полное время синтеза составило примерно 6 ч, считая от момента введения первой капли ВПП.

Отключают обогрев и охлаждают содержимое колбы до комнатной температуры в течение примерно 12 ч, установив вместо загрузочной воронки отсасывающую стеклянную трубку с металлической сеткой на конце (фильтр). В процессе охлаждения реакционной массы протекает гидролиз части образовавшихся эфиров, и на дно колбы постепенно выпадают кристаллы борной кислоты.

Затем присоединяют трубку с фильтром к водоструйному насосу и отсасывают под вакуумом во вторую колбу большую часть жидкости (примерно 85÷90% от массы загруженной воды и ВПП). При этом в первой колбе остается около 2/3 от всего количества загруженной борной кислоты.

Содержимое второй колбы (фильтрат) нагревают при включенной мешалке до 100°, а затем упаривают в течение 1÷2 ч при 100÷130°. Отгон содержит воду, около 2,5% формальдегида и 2% легколетучих органических веществ. Периодически из колбы отбирают пробы, которые анализируют на содержание бора. По достижении 2,3%-ной концентрации бора в кубовой жидкости отгон прекращают (в случае необходимости содержание бора может быть доведено до 4,0÷4,2 мас.%).

Охлаждают кубовый продукт до 60÷70°C и добавляют к нему при перемешивании 50%-ный водный раствор алкилдиметилбензиламмоний хлорида (Катамин АБ) в количестве 10,4 г (5,00% в расчете на массу композиции) и после смешения выгружают из колбы 206,2 г прозрачной, вязкой жидкости, окрашенной в желтый цвет. Содержание бора в готовом продукте составляет 2,66%, воды – 6,05%.

В первую колбу загружают 250 г воды и 34 г борной кислоты. Нагревают содержимое колбы до кипения, постепенно добавляют 250 г предварительно нагретой легкой фракции ВПП и проводят синтез повторно.

Результаты синтеза представлены в табл. 1.

ПРИМЕР 2

Синтез Аквабора проводят аналогично примеру 1, однако в реактор 1 загружают 250 г воды, содержащей 1.25 г (0,05 мас.%) Катамина АБ. Общая продолжительность стадии этерификации составляет 4.5 часа.

Результаты опыта представлены в табл.1.

ПРИМЕР 3 И 3А

Синтез биоцидной композиции проводят аналогично примеру 1 с тем лишь различием, что в качестве катализатора на стадии этерификации используют в виде 50%-ного водного раствора аналог Катамина АБ -препарат «Роккал» (бензалконий хлорид), отличающийся от него фракционным составом гидрофобного радикала R. В молекуле «Роккал» R= C₁₄H₂₉-С₁₆Н₃₃. Препарат загружают в аппарат в количестве 0.3 и 0.5 мас.%.

Синтез борных эфиров проводят при массовом соотношении борная кислота:исходная легкая фракция ВПП:вода, равном 0.35:1:1. В аппарат 2 загружают Катамин АБ в количестве 9.8 г (5% в расчете на массу композиции, 5.26% в расчете на массу Аквабора).

Выгружают из колбы 209 г прозрачной, текучей жидкости темно-желтого цвета. Содержание бора в продукте составляет 2.74%, воды -7.1%.

ПРИМЕР 4

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако подают нагретые ВПП в кипящий раствор борной кислоты в течение 4 часов со скоростью 0.6 час^-1. Общая продолжительность синтеза составляет 6 часов. Результаты опыта представлены в табл. 1.

ПРИМЕР 5

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако подают нагретые ВПП в кипящий раствор борной кислоты единовременно (по достижению в реакторе 1 температуры кипения). Общая продолжительность синтеза составляет 6 часов. Результаты опыта представлены в табл. 1.

В табл.2 сопоставлены физико-химические константы биоцидных композиций «Аквабор-Катамин АБ», полученных в разных примерах.

Формула изобретения

1. Способ получения биоцидной композиции на основе смеси водорастворимых стойких к гидролизу борных эфиров многоатомных спиртов – «Аквабор», содержащей 2-5% Катамина АБ, в двух реакторах путем этерификации легкой фракции высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3 при 104-110°С с последующим гидролизом и отделением выпадающих при гидролизе кристаллов борной кислоты на фильтре, установленном в донной части первого реактора, с рециклом отделенных кристаллов в процесс и отгонкой из фильтрата избыточной воды, формальдегида, легко кипящих органических соединений, отличающийся тем, что 0,3-0,5 мас.% Катамина АБ в составе легкой фракции высококипящих продуктов постепенно вводят в первый реактор на стадии этерификации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость подачи легкой фракции высококипящих побочных продуктов синтеза 4,4-диметилдиоксана-1,3, содержащей каталитические количества Катамина АБ, в первый реактор на стадию этерификации не превышает по крайней мере 0,6-0,8 ч^-1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии этерификации в первом реакторе используют четвертичную аммониевую соль «Роккал».