Патент на изобретение №2259995

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ БЕТА-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению сложных эфиров (-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, которые применяют в полимерной промышленности в качестве стабилизатора. Способ осуществляют путем переэтерификации метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами при повышенных температурах (130-190°С) в токе инертного газа в присутствии катализатора, содержащего следующие компоненты, % мас.:

4-(-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят
натрия –	30,0-45,5
алюминат натрия –	54,5-70,0

Указанные соединения щелочного металла используют в количестве 0,7-6,0 мол.% от метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты. Технический результат – повышение выхода и улучшение цветности целевого продукта, удешевление процесса и снижение количества образующихся побочных продуктов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению сложных эфиров -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, которые находят применение в полимерной промышленности в качестве стабилизатора.

Известен способ получения сложных эфиров -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты переэтерификацией метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты (метилокса) полиатомными спиртами при температуре 130-190°С в течение 6-12 часов в присутствии катализаторов дибутилоловодилаурата и окиси дибутилолова [Патент США № 4618700 от 21.10.86 г.].

Недостатками известных способов является дороговизна и высокая токсичность используемого катализатора.

Известен способ получения сложных эфиров -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты с использованием в качестве катализаторов амида лития и гидрида лития [Патент США № 4618700 от 21.10.86 г.].

Недостатком данного способа является использование дефицитного и взрыво-пожароопасного катализатора, что затрудняет его использование в промышленном масштабе.

Известен способ получения пентаэритрил-тетракис-[3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата], заключающийся в переэтерификации метилокса пентаэритритом в присутствии в качестве растворителя диметилформамида или диметилсульфоксида и катализатора – ацетата цинка [Заявка № 2002132169/04 к патенту РФ от 28.12.2002].

Недостатком данного способа является его дороговизна, вследствие использования значительных количеств растворителя и нестойкость катализатора, который разлагается при повышенных температурах.

Известен способ получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты алкилированием 2,6-дитретбутилфенола метилакрилатом при повышенной температуре с использованием каталитического комплекса следующего состава, % мас.:

2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия	– 1,4-11,0;
-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат
натрия	– 0,4-3,0;
2,6-ди-трет-бутилфенол	– остальное до 100

[Патент РФ № 2178408, МПК С 07 С 69/732, выдан 20.12.2002].

К недостаткам вышеописанного способа следует отнести образование побочного продукта – -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты вследствие использования в составе катализатора -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата натрия, придающего желто-кремовый цвет целевому продукту и снижающего выход целевого продукта.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ получения сложных эфиров -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты в процессе переэтерификации метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами при 135-180°С в токе инертного газа в присутствии катализатора следующего состава, % мас.:

4-(-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят
натрия	– 22,8-12,0;
2,6-ди-трет-бутилфенолят калия	– 5,1-1,8;
2,6-ди-трет-бутилфенол	– остальное до 100

[А.С. № 1685920, МПК С 07 С 69/732, 67/02].

Указанные соединения щелочных металлов используют в количестве 1,5-10,0 мол.% от метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты.

Недостатком данного способа является введение дорогостоящей калиевой щелочи и относительно невысокий выход целевого продукта, который не превышает 94%.

Технической задачей изобретения является повышение выхода и улучшение цветности целевого продукта, удешевление процесса и снижение количества образующихся побочных продуктов.

Указанная задача решается тем, что в способе получения сложных эфиров -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты путем переэтерификации метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутиленил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами в токе инертного газа и при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего -(4-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, согласно изобретению катализатор дополнительно содержит алюминат натрия при следующем соотношении компонентов, % мас.:

4-(-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят
натрия	– 30,0-45,5;
алюминат натрия	– 54,5-70,0;

при этом указанные соединения щелочного металла используют в количестве 0,7-6,0 мол.% от метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, а процесс переэтерификации проводят при температуре 130-190°С. Способ осуществляется следующим образом.

Сложные эфиры -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты отделяют от солей -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты и алюмината натрия, очищают кристаллизацией.

Затем готовят катализатор: в колбу загружается расчетное количество метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, алифатический спирт C₁-C₄ и заданное количество натриевой щелочи. Смесь перемешивается при температуре 80-120°С в течение 30-40 минут, затем в реакционную смесь вводят заданное количество гидратированного каолина (Al₂О₃·nSiO₂·mH₂O) и перемешивается еще в течение 20 минут с отгонкой растворителя. Состав катализатора анализируется потенциометрическим титрованием и жидкостной хроматографией.

Далее в смесь вводят полиатомный спирт при постоянном перемешивании, температуру повышают до 130-190°С, синтез ведут от 4,5 до 7 часов, по окончании синтеза реакционную массу охлаждают до 90-100°С, вводят растворитель (гептан), охлаждают до выпадения кристаллов и перекристаллизовывают с получением сложного эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты.

Неожиданным эффектом послужил тот факт, что при введении гидратированного каолина в процессе приготовления каталитического комплекса NaOH взаимодействует с Al₂O₃, входящим в состав каолина, с образованием алюмината натрия. Как показали экспериментальные исследования и кинетические зависимости, алюминат натрия способствует возникновению синергетического эффекта. Вода, содержащаяся в каолине, препятствует дальнейшему образованию 4-(-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия вследствие гидролиза, исключая тем самым возможность возникновения желтого оттенка у целевого продукта. К тому же, содержащийся в составе каолина SiO₂ адсорбирует на своей поверхности примеси, негативно влияющие на цветность целевого продукта.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

– метиловый эфир -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты	– ГОСТ 4348-86;
– пентаэритрит	– ГОСТ 2168-82;
– метанол	– ГОСТ 2222-78.

Пример 1.

В колбу загружается 116,8 г метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, 50 мл растворителя (метиловый или другой алифатический спирт C₁-C₄), 2 г натриевой щелочи. Смесь перемешивается при температуре 80-120°С в течение 30-40 минут. Затем в реакционную смесь вводят 1,1 г каолина и смесь перемешивается еще в течение 20 минут с отгонкой растворителя. Состав катализатора анализируется потенциометрическим титрованием и жидкостной хроматографией. Далее в смесь вводят 13,6 г пентаэритрита при постоянном перемешивании и повышают температуру до 150°С. Синтез ведут 4,5 часа с отгонкой выделяющегося в ходе реакции метанола. По окончании синтеза реакционную массу медленно охлаждают до 90-100°С и вводят растворитель (гептан), охлаждают до выпадения кристаллов и перекристаллизовывают. Получают 115,92 г пентаэритрил-кис--(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты. Выход 98,9%.

Примеры 2-10 отображены в таблице 1. Синтезы ведут аналогично примеру 1.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит достигнуть выхода сложных эфиров -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты 99,0% по сравнению с прототипом, где выход достигает 94%,что обеспечит широкое использование его в качестве стабилизаторов в полимерной промышленности.

Формула изобретения

1. Способ получения сложных эфиров -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты путем переэтерификации метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами в токе инертного газа и при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего 4-(-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий алюминат натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

4-(-Метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят
натрия	30,0-45,5
Алюминат натрия	54,5-70,0

при этом указанные соединения щелочного металла используют в количестве 0,7-6,0 мол.% от метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс переэтерификации проводят при температуре 130-190°С.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 03.04.2006

Извещение опубликовано: 27.04.2007 БИ: 12/2007

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 03.04.2006

Извещение опубликовано: 20.06.2007 БИ: 17/2007