Патент на изобретение №2259993

Published by on

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

(19)

(11)

2259993

(13)

(51) МПК ⁷
_{C07C51/41, C07C53/126}

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус: по данным на 18.01.2011 – может прекратить свое действие

(21), (22) Заявка: 2004109446/04, 29.03.2004

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

29.03.2004

(45) Опубликовано: 10.09.2005

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
RU 2156758 C1, 27.09.2000. US 6673964 B1, 06.01.2004. RU 2029759 C1, 02.02.1995. RU 2124495 C1, 10.01.1999.

Адрес для переписки:

453110, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32, ЗАО “Каустик”, Патентный отдел, Л.В. Дмитриевой

(72) Автор(ы):

Рысаев У.Ш. (RU),
Дмитриев Ю.К. (RU),
Рысаев В.У. (RU),
Гильмутдинов А.Т. (RU),
Расулев З.Г. (RU),
Аннамурадов Р.Т. (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Закрытое акционерное общество “Каустик” (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕАРАТА КАЛЬЦИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения стеарата кальция, используемого для стабилизации пластических масс, в производстве лакокрасочных материалов, для производства витаминных и лекарственных препаратов. Получение стеарата кальция осуществляют взаимодействием стеариновой кислоты и оксида или гидроксида кальция при эквимольном соотношении реагентов. Процесс проводят в твердой фазе при атмосферном давлении и интенсивном перемешивании без нагревания в присутствии цеолита типа СаХ в количестве 6,7-16% мас. Технический результат – упрощение технологии за счет одностадийности процесса, улучшение экономических показателей. 7 табл.

зобретение относится к способу получения стеарата кальция, используемого для стабилизации пластических масс на основе поливинилхлорида, перхлорвиниловой смолы и искусственных кож. Кроме того, стеарат кальция используется как сиккатив в производстве лакокрасочных материалов, для производства витаминных и лекарственных препаратов.

Известен промышленный способ получения стеарата кальция. Способ включает следующие стадии:

1. Получение натриевой соли стеариновой кислоты по реакции

C₁₇H₃₅COOH+NaOH –> C₁₇H₃₅COONa+H₂O

2. Получение стеарата кальция обменной реакцией стеариновокислого натрия и хлористого кальция

2С₁₇Н₃₅COONa+CaCl₂–>(С₁₇Н₃₅COO)₂Са+2NaCl

3. Промывка суспензии стеарата кальция.

4. Сушка стеарата кальция в вакуумно-гребковой сушилке.

[Технологический регламент “Производство стеарата кальция № 123-01-90 г. Стерлитамак”]. По этой технологии стеарат кальция получают на заводе “Люминофор” г. Ставрополь и химическом заводе г. Кинешма.

Недостатками известного метода являются:

1. Сложность технологии, обусловленная двухстадийностью процесса и образованием большого количества сточных вод. На 1 т готового продукта образуется 2588 кг сточных вод, содержащих около 200 кг минеральных солей.

2. Энергоемкость процесса, обусловленная наличием стадии сушки под вакуумом.

3. Безвозвратные потери едкого натра в виде NaCl, сбрасываемого сточными водами, что приводит к неоправданному удорожанию способа и ухудшению экологичности метода.

Известен способ получения стеарата кальция [Патент РФ 2124495, 10.01.99. бюл. №1].

Сущность известного способа заключается в следующем:

1. Стеариновую кислоту предварительно растворяют при 70-75°С в 4-6-кратном избытке по отношению к массе стеариновой кислоты в водно-спиртовом растворе при объемном соотношении спирт:вода (1,5…0,5):(0,5…1,5) соответственно. В качестве спиртоводного раствора используют растворы спиртов C₁-C₄, время растворения 30-40 мин.

2. Полученную смесь подвергают взаимодействию с 18-25%-ным водным раствором гидроксида кальция. При этом мольное соотношение стеариновой кислоты и водного раствора гидроксида кальция 2:(1,3…1,5). Время реакции 2 часа.

3. Готовый продукт с кислотным числом 2 мг КОН/г отфильтровывают, промывают водой и сушат горячим воздухом при 80-90°С. Выход продукта составляет 99,2%.

Недостатками известного способа являются:

1. Сложность технологии, обусловленная многостадийностью синтеза, включающей: растворение стеариновой кислоты в спирте, стадию синтеза стеарата кальция, стадию фильтрации и стадию сушки готового продукта.

2. Безвозвратные потери спиртоводного раствора и проведение процесса в избытке гидроксида кальция ведут к удорожанию процесса. В известном способе не указывается возможность повторного использования спиртоводного раствора. Если предположить повторное использование спиртоводного раствора, то возникает необходимость регенерации растворителя, что связано с потерями и усложнением процесса.

3. Энергоемкость процесса, обусловленная наличием стадии сушки готового продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения стеарата кальция взаимодействием стеариновой кислоты и гидроксида кальция при нагревании и интенсивном перемешивании. Особенность способа заключается в проведении процесса в присутствии растворителя, ацетона или водно-ацетоновой смеси (с содержанием ацетона не менее 25% (масс.)) взятом в 4-6-кратном избытке по отношению к массе стеариновой кислоты при эквимольном соотношении стеариновой кислоты и гидроксида кальция при температуре 40-50°С.

Время реакции составляет 1 ч. После синтеза реакционную массу охлаждают, отфильтровывают под вакуумом и высушивают в сушильном шкафу при температуре не выше 100°С [Патент РФ 2156758, С 07 С 51/41, 53/126, 27.09.2000. Бюл. № 27].

Недостатками известного способа являются:

1. Сложность технологии, обуславливаемая многостадийностью процесса (синтез стеарата кальция; фильтрация реакционной массы; сушка готового продукта). Кроме того, в процессе используется взрывоопасный растворитель – ацетон.

2. Энергоемкость процесса, связанная с наличием стадии сушки стеарата кальция и необходимостью подогрева реакционной массы до температуры 40-50°С.

3. Безвозвратные потери растворителя – водного раствора ацетона, т.к. способ не предполагает повторного использования водного раствора. Даже в случае повторного использования растворителя, возникает необходимость регенерации растворителя, что приводит к потерям растворителя и усложнению технологии.

4. Длительность процесса. Время реакции составляет 1 час. Кроме того, время процесса увеличивается из-за наличия стадии сушки.

Сушка стеарата кальция является длительной и энергоемкой. Хотя в прототипе не указано время сушки, по данным авторов изобретения оно составляет 3-4 часа под вакуумом, в зависимости от содержания воды в пасте.

5. Недостаточная сырьевая база (используют только стеариновую кислоту и гидроксид кальция).

Задача изобретения – упрощение технологии, интенсификация, удешевление процесса и расширение сырьевой базы получения стеарата кальция.

Технический результат – одностадийность синтеза, упрощение технологии процесса за счет исключения стадий подготовки реагентов и фильтрации полученного продукта, уменьшение энергоемкости процесса за счет исключения подогрева реакционной массы и сушки готового продукта, исключение использования взрывоопасных веществ.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения стеарата кальция взаимодействием стеариновой кислоты и оксида или гидроксида кальция при эквимольном соотношении реагентов и интенсивном перемешивании особенность заключается в том, что процесс проводят в твердой фазе без нагревания в присутствии адсорбента цеолита типа СаХ в количестве 6,7-16% (масс.).

Способ осуществляется следующим образом.

Синтез стеарата кальция проводят в лабораторной шаровой мельнице 62-МЛ, имеющей следующие характеристики: полезный объем – 1 л, исходная крупность материала – (0-3) мм, конечная крупность материала – менее 0,075 мм, вес загружаемых шаров – 1,5-2 кг, диаметр шаров – 12-20 мм, диаметр барабана – 150 мм, длина барабана – 100 мм и скорость вращения барабана – 112 об/мин.

Качество цеолита СаХ, использованного в синтезе, соответствует ТУ 38.10281-88 и имеет следующий химический состав: Al₂О₃ – 33% (масс.), SiO₂ – 49,7%(масс.), Na₂O – 8,9%(масс.), СаО – 8,4%(масс.). Содержание кальция в цеолите 6,0% (масс.). Статическая абсорбционная емкость по воде – 29,4% (масс.). Плотность – 3000 кг/м³.

Качество стеариновой кислоты соответствует ГОСТУ 6484-96 и имеет следующие показатели: внешний вид – белый порошок, прозрачность при температуре 70°С – прозрачная, йодное число – 3 г J₂/100 г, массовая доля неомылямых веществ – 0,5% (масс.), температура застывания – 69°С, кислотное число – 201 мг КОН/г, число омыления – 204 мг КОН/г, массовая доля влаги – 0,1% (масс.).

Гидроксид кальция используют с содержанием основного вещества 99,2% (масс.).

Оксид кальция используют с содержанием основного вещества 99,5% (масс.).

Способ предполагает использование вышеуказанных реагентов с другими показателями качества.

1. Схема процесса при использовании стеариновой кислоты, гидроксида кальция и цеолита СаХ

Выделившуюся в ходе синтеза реакционную воду адсорбирует цеолит СаХ, чем достигается двойной эффект: отпадает необходимость сушки стеарата кальция и сокращается время реакции за счет смещения равновесия реакции в сторону образования продуктов реакции вследствие уменьшения концентрации воды в зоне реакции.

2. Схема синтеза стеарата кальция при использовании стеариновой кислоты, оксида кальция и цеолита СаХ:

Цеолит СаХ работает аналогично описанию по пункту 1.

В реактор загружают расчетное количество стеариновой кислоты и оксида или гидроксида кальция. Количество цеолита СаХ рассчитывают в зависимости от количества реакционной воды и статической адсорбционной емкости цеолита по воде. Реактор герметизируют. Синтез проводят в течение 30 мин при интенсивном перемешивании. После продукт выгружают и анализируют на соответствие ТУ-6-22-05800165-722-93 или требованиям, приведенным в справочнике “Химические добавки к полимерам” – М.: Химия, 1973, стр.126 (см. таблицу 1).

Получают 4 образца с различными показателями качества. Результаты анализа приведены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, показатели качества стеарата кальция всех четырех образцов соответствуют требованиям ТУ 6-22-05800165-722-93 и требованиям, приведенным в справочнике “Химические добавки к полимерам” – М.: Химия, 1973, стр.126.

Таблица 1.
Наименование показателя	Нормы ТУ 6-22-05800165-722-93				Требования, приведенные в справочнике “Химические добавки к полимерам” – М.: Химия, 1973, стр.126.
	Высший сорт	Первый сорт
1. Внешний вид	Однородный порошок белого цвета без мех. примесей	Однородный порошок с желтоватым оттенком без мех. примесей			Белый или слегка желтоватый порошок, не растворимый в воде
2. Массовая доля Са²⁺, н.б.	6,0-6,8	5,8-6,8			6,0-7,0
3. Кислотное число, КОН/г, н.б.	2,0	2,5			2,0
4. Массовая доля влаги, %, н.б.	3,0	3,0			1
5.Удел. электропроводимость водной вытяжки, см/м при 25°С, н.б.	0,05	0,06			0,05
6. Температура плавления, °С, в пределах	–	–			125-140
7. Остаток на сите №0315, %, н.б.	–	–			0,5
Таблица 2.
Наименование показателя			Опытные образцы стеарата кальция
			№1	№2		№3	№4
1. Внешний вид			Однородный порошок белого цвета без мех. примесей
2. Массовая доля Са²⁺, н.б.			6,0	6,0		6,0	6,0
3. Кислотное число, КОН/г, н.б.			1,7	1,3		1,5	1,1
4. Массовая доля влаги, %, н.б.			2,5	0.9		2,9	0,8
5. Удел. электропроводимость водной вытяжки, см/м при 25°С, н.б.			0,05	0,05		0,05	0,05
6. Температура плавления,°С, в пределах			–	138		–	137
7. Остаток на сите №0315, %, н.б.			–	0,1		–	0,1

Примечание.

1. Опытный образец стеарата кальция №1 получен взаимодействием стеариновой кислоты и гидроксида кальция, взятых в эквимольном соотношении, в присутствии 10,3% (масс.) цеолита СаХ. Температура окружающей среды 18°С.

2. Опытный образец стеарата кальция №2 получен взаимодействием стеариновой кислоты и гидроксида кальция, взятых в эквимольном соотношении, в присутствии 16% (масс.) цеолита СаХ. Температура окружающей среды 22°С.

3. Опытный образец стеарата кальция №3 получен взаимодействием стеариновой кислоты и гидроксида кальция, взятых в эквимольном соотношении, без использования цеолита СаХ. Время реакции составляет 1,8 часа. Температура окружающей среды 22°С.

4. Опытный образец стеарата кальция №4 получен взаимодействием стеариновой кислоты и оксида кальция, взятых в эквимольном соотношении, в присутствии 6,7% (масс.) цеолита СаХ. Температура окружающей среды 25°С.

Стеарат кальция по ТУ-6-22-05 800165-722-93 применяется как термостабилизатор при переработке поливинилхлорида. Поэтому далее полученные опытные образцы стеарата кальция, удовлетворяющие требованиям ТУ, испытывали в различных процессах переработки ПВХ-смол. Результаты испытаний опытных образцов стеарата кальция представлены в таблицах 3-6. Опытные образцы испытывали в рецептурах пленок ПВХ и в рецептурах кабельных пластикатов.

Таблица 3. Результаты испытаний опытных образцов стеарата кальция в рецептуре пленки ПВХ для парников и теплиц.
Наименование показателя	Норма по ТУ 2293-393-00203447-99	Стеарат кальция по ТУ 6-22-05800165-722-93	Опытные образцы стеарата кальция
Наименование показателя	Норма по ТУ 2293-393-00203447-99	Стеарат кальция по ТУ 6-22-05800165-722-93	№1	№2	№3	№4
1. Прочность при разрыве, МПа (кгс/см²)
вдоль	15,2	328	337	331	330	332
	(155)
поперек	13,2	270	275	271	270	272
	(135)
2. Относительное удлинение при разрыве, %, н.м.	170	276
3. Температура хрупкости, °С, не выше	минус 35	-35	-35	-35	-35	-35
4. Коэффициент пропускания, %, не менее	80	88	86	87	88	87
5. Термостабильность при 170°С, мин	–	32	41	45	35	38

Таблица 4. Результаты испытаний опытных образцов стеарата в рецептуре пленки ПВХ пластифицированной технической ГОСТ 16272-79.
Наименование показателя				Норма для марки ОН, высший сорт			Стеарат кальция по ТУ 6-22-05800165-722-93				Опытные образцы стеарата кальция
											№1			№2			№3	№4
1. Относительное удлинение при разрыве, % не менее				200			241				227			220			240	221
2. Температура хрупкости, °С, не выше				-20			-25				-25			-25			-25	-25
3. Термостабильность при 170°С, мин				–			30				45			45			45	45
4. Прочность при разрыве, МПа (кгс/см²), не менее
вдоль				18,0(183)			207				215			211			208	212
поперек				15(153)			100				103			102			100	101
Таблица 5. Результаты испытаний опытных образцов стеарата в рецептуре пластиката ПВХ для изоляции и защитных оболочек проводов и кабелей ГОСТ 5960-72.
Наименование показателя			Норма для марки И40-13		Стеарат кальция по ТУ 6-22-05800165-722-93			Опытные образцы стеарата кальция
								№1		№2		№3			№4
1			2		3			4		5		6			7
1. Удельное объемное электрическое сопротивление при 20°С, Ом·см, не менее			1·10¹³		6,4·10¹³			5,7·10¹³		5,5·10¹³		6,2·10¹³			5,7·10¹³
2. Удельное объемное электрическое сопротивление при 70°С, Ом·см, не менее			2·10¹⁰		4,2·10¹¹			1,2·10¹¹		1,7·10¹¹		3,7·10¹¹			1,8·10¹¹
3. Прочность при разрыве, МПа (кгс/см²), не менее			17,6 (180)		24,0			26,0		27,2		24,0			26,2
4. Относительное удлинение при разрыве, % не менее			200		326			310		301		320			305
Продолжение таблицы 5.
1			2			3			4	5		6			7
5. Температура хрупкости, °С, не выше			-40			-40			-40	-40		-40			-40
6. Потери в массе при 160°С в течение 6 ч, % не более			2,0			1,91			1,8	1,8		1,8			1,8
7. Светостойкость при 70°С, ч, не менее			1000			1000			980	980		1000			980
8. Горючесть: метод А, с, не более, метод Б, %			30			5			4	4		4			4
9. Твердость при 20°С,			1,47			1,49			1,4	1,4		1,48			1,4
МПа (кгс/см²), не менее			(15)
10. Твердость при 70°С,			0,78			0,78			0,7	0,7		0,78			0,7
МПа (кгс/см²), не менее			(8)
11. Водопоглощение, % не более			0,32			0,11			0,3	0,3		0,12			0,3
12. Температура размягчения, °С			180±10			173			180	180		173			180
13. Плотность, г/см³			1,27-1,35			1,28			1,3	1,3		1,28			1,3
14. Цветостойкость в везерометре при 70°С, ч, не менее			96			96			98	98		96			98
15. Сохранение относительного удлинения при разрыве после выдержки при (100±2)°С в течение 7 сут., % не менее			75			95			90	90		94			91
Таблица 6. Результаты испытаний опытных образцов стеарата в рецептуре пластиката ПВХ для изоляции и защитных оболочек проводов и кабелей ГОСТ 5960-72 марки 0-40, высший сорт.
Наименование показателя		Норма для марки 0-40, высший сорт			Стеарат кальция по ТУ 6-22-05800165-722-93			Опытные образцы стеарата кальция
								№1		№2			№3			№4
1		2			3			4		5			6			7
3. Удельное объемное электрическое сопротивление при 20°С, Ом·см, не менее		5·10¹⁰			5,7·10¹²			4,2·10¹²		4,2·10¹²			5,0·10¹²			4,0·10¹²
Продолжение таблицы 6
1	2					3			4	5			6			7
4. Прочность при разрыве, МПа (кгс/см²), не менее	14,7 (150)					178			180	180			178			180
5. Относительное удлинение при разрыве, %, не менее	300					361			358	358			360			358
6. Температура хрупкости, °С, не выше	-40					-40			-40	-40			-40			-40
7. Потери в массе при 160°С в течение 6 ч, %, не более	3,0					1,65			1,52	1,50			1,67			1,52
8. Светостойкость при 70°С, ч, не менее	1500					1500			1480	1480			1500			1480
9. Горючесть: метод А, с, не более, метод Б, %	30					4			3	3			4			3
10. Твердость при 20°С, МПа (кгс/см²), не более	0,88-1,47 (9-15)					0,5			0,6	0,6			0,5			0,6
11. Твердость при 70°С, МПа (кгс/см²), не более	0,58-0,98 (6-10)					0,68			0,7	0,75			0,67			0,7
12. Водопоглощение, %, не более	0,35					0,11			0,2	0,2			0.12			0,2
13. Температура размягчения, °С	170±10					165			170	170			165			170
14. Плотность, г/см³	1,22-1,33					1,35			1,36	1,36			1,35			1,36
15. Сопротивление раздиру, кН/м (кгс/см), не менее	44,1 (45)					70			71	71			70			71
16. Цветостойкость в везерометре при 70°С, ч, не менее	96					96			97	97			96			97
17. Сохранение относительного удлинения при разрыве после выдержки при (100±2)°С в течение 7 сут., % не менее	80					97,1			98	98			97,0			98

Как показывают результаты испытаний, стеарат кальция, полученный согласно предлагаемому изобретению, не уступает стеарату кальция по ТУ и может быть применим в качестве термостабилизатора при переработке ПВХ-смолы.

Пример 1. В примере показывается осуществление процесса с использованием гидроксида кальция. В шаровую мельницу загружают 500 г стеариновой кислоты с кислотным числом 205 г КОН/г и 65,6 г технического гидроксида кальция. Содержание Са(ОН)₂ – 99,2%. Соотношение реагентов эквимольное. Далее в мельницу загружают 65,0 г цеолита СаХ, что составляет 10,3% от общей реакционной массы. Количество цеолита рассчитывают исходя из количества выделяющейся в ходе процесса реакционной воды. В условиях 100%-го превращения Са(ОН)₂ в ходе реакции выделяется 31,64 г воды, что составляет 5,6% (масс.) от реакционной массы. По ТУ 6-22-05800165-722-93 содержание влаги в стеарате кальция не должно превышать 3% (масс.). Исходя из этого необходимо адсорбировать в ходе процесса около 3% (масс.) влаги, что составляет около 17,0 г. Адсорбционная емкость цеолита по воде составляет 29,4% и количество загружаемого цеолита составляет 65,0 г.

После загрузки компонентов реактор герметизируют и реакционную массу перемешивают в течение 35 мин. Реакцию проводят при атмосферном давлении и комнатной температуре 18°С. Получают порошок белого цвета без механических примесей. Кислотное число полученного продукта 1,7 г КОН/г, что свидетельствует об окончании синтеза. Выход продукта количественный и качество соответствует ТУ 6-22-05800165-722-93.

Пример 2. В примере показывается осуществление процесса при использовании оксида кальция. В шаровую мельницу загружают 500 г стеариновой кислоты с кислотным числом 205 г КОН/г и 49,6 г технического гидроксида кальция. Содержание СаО – 99,5%. Соотношение реагентов эквимольное. Далее в мельницу загружают 39,0 г цеолита СаХ, что составляет 6,6% от общей массы веществ, загруженных в реактор.

В данных условиях в результате взаимодействия стеариновой кислоты и оксида кальция при полной конверсии реагентов выделяется около 16 г воды, что составляет 2,9% от массы загруженных стеариновой кислоты и оксида кальция.

По требованиям, приведенным в справочнике “Химические добавки к полимерам” – М.: Химия, 1973, стр.126, содержание влаги не должно превышать 1% (масс.), поэтому необходимо адсорбировать 2% (масс.) влаги, что составляет 11,0 г воды.

Для адсорбирования 11,0 г воды, учитывая статическую адсорбционную емкость цеолита СаХ, количество загружаемого цеолита составляет 39,0 г (6,6% от общей массы загружаемых реагентов).

После загрузки компонентов реактор герметизируют и реакционную массу перемешивают в течение 16 мин. Реакцию проводят при атмосферном давлении и комнатной температуре 25°С. Получают порошок белого цвета без механических примесей. Кислотное число полученного продукта 1,6 мг КОН/г, что свидетельствует об окончании синтеза. Выход продукта количественный и качество соответствует ТУ 6-22-05800165-722-93.

Пример 3. В примере показывается влияние времени перемешивания реакционной массы на показатели процесса. Процесс проводят аналогично примерам 1 и 2. Результаты сведены в таблицу 7.

Таблица 7.
Время перемешивания, мин	Кислотное число, мг КОН/г продукта, получаемого на основе Ca(OH)₂	Кислотное число, мг КОН/г продукта, получаемого на основе СаО
5	180,0	170,0
10	90,0	110,0
15	45,0	61,0
20	1,7	28,0
25	8,0	11,0
30	2,9	3,0
35	1,9	2,0
40	1,1	1,1

Как видно из результатов, время перемешивания влияет на степень превращения (о чем судят по снижению кислотного числа). В данных условиях оптимальным является время реакции 30-35 мин.

Преимущества предлагаемого способа:

1. Процесс проводится в одну стадию, в реактор загружается сырье и выгружается готовый продукт.

2. Снижается энергоемкость процесса, т.к. процесс проводится без подогрева реакционной массы и отпадает необходимость энергоемкой стадии сушки готового продукта.

3. Сокращается время реакции в 1,7-2 раза, что приводит к интенсификации процесса.

4. Расширяется сырьевая база процесса, т.е. появляется возможность использования в процессе оксида кальция.

Формула изобретения

Способ получения стеарата кальция взаимодействием стеариновой кислоты и оксида или гидроксида кальция при эквимольном соотношении реагентов и интенсивном перемешивании, отличающийся тем, что процесс проводят в твердой фазе при атмосферном давлении и температуре 18-25°С в присутствии цеолита типа СаХ в количестве 6,7-16 мас.%.