Патент на изобретение №2259381

(54) КЛЕЕВОЙ СОСТАВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области ракетной техники. Предложен клеевой состав для скрепления заряда твердого топлива, состоящего из окислителя, горючего, связующего на основе синтетического каучука, пластифицированного минеральным пластификатором – трансформаторным и вазелиновым маслом, вулканизующих добавок и катализаторов, с корпусом ракетного двигателя. Клеевой состав содержит связующее – уретановый каучук, имеющий двойные связи, с характеристической вязкостью []=0,3…1,3 Дл/г и массовой долей двойных связей 0,5…2,5%, отвердитель, реагирующий по двойным связям класса динитролоксидов, активный наполнитель – твердую эпоксидную смолу из дифенилолпропана и эпихлоргидрина. Изобретение направлено на создание клеевого состава, стойкого к диффузии, из топлива пластификаторов – трансформаторного или вазелинового масла, с синхронизированными по температуре и длительности режимами отверждения с топливом и с обеспечением необходимых адгезионных свойств. 9 табл.

Данное изобретение относится к области ракетной техники и может быть использовано для скрепления с корпусом ракетного двигателя заряда твердого топлива.

Существуют твердые ракетные топлива со связующим на основе синтетического изопренового, бутадиенового, бутилового и других типов каучуков и различных вулканизующих агентов. Перечисленные каучуки по своему агрегатному состоянию являются твердыми или высоковязкими и без пластификации (растворения) не могут вводиться в связующее топлива и перерабатываться на существующем оборудовании в заряды смесевого ракетного твердого топлива (СРТТ).

В качестве пластификаторов изопреновых, бутадиеновых и бутиловых каучуков часто используют продукты переработки нефти: в частности, трансформаторное и вазелиновое масла, хорошо растворяющие эти каучуки, что позволяет получать жидковязкую топливную массу, пригодную для переработки в заряды СРТТ.

Для скрепления зарядов из таких пластифицированных твердых топлив, содержащих 2,5% и более минерального пластификатора, например, трансформаторного или вазелинового масла, с корпусом ракетного двигателя требуются клеевые составы, мало или совсем ненабухающие в пластификаторе топлива, так как такой пластификатор вследствие разности термодинамических потенциалов (ракетного топлива, клеевого состава и резинового теплозащитного покрытия корпуса РДТТ) может диффундировать из топлива в клеевой состав и резиновое теплозащитное покрытие корпуса и ухудшать свойства граничных слоев топлива, клеевого состава и резинового теплозащитного покрытия или даже приводить к отслоению топлива от этих элементов РДТТ.

В качестве основы предлагаемого изобретения нами выбраны полиуретановые каучуки, которые не набухают или мало набухают в пластификаторах типа трансформаторного или вазелинового масла и которые широко применяются в промышленности.

Такие клеи представляют собой растворы уретанового каучука в легколетучих растворителях (простых эфирах или полибутадиендиолах и других), содержат также вулканизующие и специальные добавки.

В качестве прототипа предлагаемого изобретения выбран клеящий состав для скрепления твердого топлива с корпусом ракетного двигателя на основе эпоксидированного низкомолекулярного каучука в качестве связующего. (Заявка №99104209/04 от 02.03.1999 г. Патент на изобретение №2155789).

Недостатками этого клеящего состава является его весьма высокое набухание в пластификаторах топлив со связующим на основе синтетического изопренового, бутадиенового, бутилкаучука и других. Пластикаторами в этих топливах чаще всего являются трансформаторное или вазелиновое масло. Равновесное набухание крепящего состава на основе эпоксидированного низкомолекулярного каучука вследствие диффузии из этих топлив пластификаторов составляет 60…80% при Т=60°С, а это ведет к изменению баллистических характеристик при горении заряда.

Технической задачей изобретения является разработка клеевого состава для скрепления заряда твердого топлива с корпусом РД, стойкого к диффузии из топлива пластификаторов типа трансформаторного или вазелинового масла, и с обеспечением необходимых адгезионных свойств.

Указанная техническая задача решается в клеевом составе для скрепления заряда твердого топлива, состоящего: из окислителя (типа нитрата аммония и др.); связующего (синтетического изопренового, бутадиенового, бутилкаучука и других), пластификатора (трансформаторного или вазелинового масла), стабилизаторов, катализатора скорости горения, вулканизующих и технологических добавок.

Заявленная композиция клеевого состава содержит в качестве уретанового каучука уретановый каучук, имеющий двойные связи, с характеристической вязкостью []=0,3…1,3 Дл/г и массовой долей двойных связей 0,5…2,5%; отвердитель, реагирующий по двойным связям, класса динитрилоксидов; активный наполнитель – твердую эпоксидную смолу из дифенилолпропана и эпихлоргидрина с молекулярной массой 1100…2800, содержанием эпоксидных групп 3…12%; растворитель – этилацетат, при следующем соотношении компонентов (мас. ч.):

– уретановый каучук, имеющий двойные связи – 10…70 – связующее;

– отвердитель, реагирующий по двойным связям, класса динитрилоксидов – 0,5…5,0;

– твердая эпоксидная смола из дифенилолпропана и эпихлоргидрина – 3,0…10,0 – активный наполнитель;

– этилацетат – 15,0…86,5 – растворитель.

Основные характеристики клеевого состава:

– вязкость по вискозиметру ВЗ-1 или ВЗ-240 при Т=20°С не более 40 с.;

– жизнеспособность при комнатной температуре 15…35°С не менее 4 часов;

– длительность отверждения в контакте с твердым топливом в зависимости от температуры: 60°С – 9…12 суток, 70°С – 7…9 суток;

– адгезионная прочность на отрыв с твердым топливом со связующим на основе синтетического изопренового каучука не менее 5,0 кгс/см² при прочности топлива на уровне 4,9 кгс/см² при Т=20°С (с когезионным по топливу разрушением адгезионных образцов).

Физико-механические свойства отвержденного клеевого состава при температуре испытания 20°С:

– прочность при разрушении, кгс/см², не менее 8;

– деформация, %, не менее 250;

– модуль упругости при 10%-ной деформации, кгс/см², не менее 12.

Пример №1

Для определения адгезионных и физико-механических характеристик клеевого состава был приготовлен клеевой состав следующей рецептуры (мас. ч.):

– уретановый каучук СУРЭЛ-9 ТУ 38.303-04.1-09-95 – 15;

– эпоксидная смола Э-44 ТУ 6-10-1347-78 – 5,3;

– отвердитель ТОН-2 ТУ 05121441-270-94 (отвердитель класса динитрилоксидов, химическое название ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол) – 0,7;

– этилацетат ГОСТ 22300-76 или ГОСТ 8981-78 – 79.

Клеевой состав наносится на образец, имитирующий теплозащитное покрытие корпуса РД, состоящее из каландрованной резины, дублированной с одной стороны капроновой эластичной тканью (капрорезина).

Для изготовления капрорезиновых пластин использовалась капроновая эластичная ткань арт. 56383 ТУ 17-04-0812-458-94 и резина марки 51-1615 (на основе каучука СКЭПТ) ТУ 2512-013-05766882-97.

На данный образец капрорезины размером 240х180 мм клеевой состав наносился в количестве 15…20 г. Пластина с нанесенным клеевым составом выдерживалась в термостате при Т=45±5°С в течение 2 часов с целью удаления летучего растворителя (этилацетата). Затем из капрорезины вырубались петарды диаметром 24,4 мм, толщиной 2,5 мм. Петарды со стороны резины приклеивались к металлическим грибкам эпоксидным клеем ТУ 15-1070-82. Грибки устанавливали в крышку пресс-формы черт. 51207.00000 и заполняли жидковязким топливом со связующим на основе бутадиенового каучука, растворенного в трансформаторном масле, содержащим также окислитель – перхлорат аммония, горючее, стабилизаторы, катализаторы горения и технологические добавки. Отверждение адгезионных образцов (твердого топлива и клеевого состава) вели по следующим режимам:

при 60°С в течение 9 суток;

при 70°С в течение 7 суток.

Испытание адгезионных образцов проводили методом отрыва по ГОСТ 209-85. Полученные результаты приведены в табл.1. Температура испытания 20°С.

Разрушение адгезионных образцов – когезионное по топливу.

Из приведенных в табл.1 данных следует, что при отверждении адгезионных образцов, полученных с применением предлагаемого клеевого состава, адгезионная прочность на уровне прочности топлива достигается при отверждении при 60°С за 9 суток, при 70°С – за 7 суток.

Физико-механические и физико-химические характеристики предлагаемого клеевого состава приведены в табл.2

Из приведенных в табл.2 данных видно, что прочность при разрыве предлагаемого клеевого состава, отвержденного по приведенным режимам, составляет 10-11 кгс/см² при Т=20°С, что выше прочности топлива (5…6 кгс/см²). Т.е. при испытаниях и эксплуатации клеевой состав способен выдерживать большие нагрузки, чем твердое топливо.

Клеевой состав стоек к набуханию в трансформаторном и вазелиновом маслах, т.к. предел набухания составляет всего 0,2…0,3%.

Температура стеклования клеевого состава составляет минус 40°С, т.е. до этой температуры он находится в высокоэластическом состоянии.

Пример №2

Для определения влияния содержания отвердителя ТОН-2 в предлагаемом клеевом составе на адгезионные свойства приготовлены следующие составы (мас. ч.):

Изготовление адгезионных образцов вели по описанию, приведенному ранее в примере №1. Использовалось пластифицированное трансформаторным маслом твердое топливо со связующим на основе каучука СКИ-НЛ «М» (синтетический каучук изопреновый низкомолекулярный маслонаполненный литьевой) ТУ 38.03.1.031, содержащим также окислитель – перхлорат аммония, горючее, стабилизаторы, катализаторы горения и технологические добавки. Результаты определения адгезионной прочности приведены в табл. 3.

Определение адгезионной прочности проводили при Т=20°С. Из данных табл.3 следует, что для получения максимальной адгезионной прочности содержание в клеевом составе отвердителя ТОН-2 должно быть в количестве 0,5…5,0 мас.ч. Адгезионная прочность в приведенном диапазоне содержания ТОН-2 от 0,5 до 5,0 мас.ч. изменяется незначительно и находится на уровне прочности топлива.

Пример №3

Для определения влияния содержания эпоксидной смолы Э-44 в клеевом составе на адгезионные свойства приготовлены обычным смешением компонентов при нормальной температуре следующие составы (мас.ч.):

Клеевые составы наносили на образцы-грибки по примеру №1, затем определяли адгезионную прочность к твердым топливам со связующим на основе бутилкаучука, растворенного в трансформаторном масле, содержащим также окислитель – перхлорат аммония, горючее, стабилизаторы, катализаторы горения и технологические добавки. Результаты приведены в табл.4

Из табл.4 следует, что содержание эпоксидной смолы Э-44 в клеевом составе в количестве 3,0…10,0 мас. ч. обеспечивает адгезионную прочность на уровне прочности топлива.

Пример №4

Для определения влияния на свойства клеевого состава содержания двойных связей в уретановых каучуках СУРЭЛ-9 и СУРЭЛ-9М (массовая доля двойных связей в каучуке СУРЭЛ-9 – 0,9…1,6%; массовая доля двойных связей в каучуке СУРЭЛ-9М – 0,5…2,5%) проводились исследования с использованием партий каучука СУРЭЛ, содержащих различное количество двойных связей.

Был приготовлен клеевой состав следующей рецептуры (мас.ч.):

Клеевой состав готовился и наносился на резинотканевые петарды по описанию, приведенному в примере №1. Изготовление адгезионных образцов вели в пресс-форме черт.51207.00000. Результаты представлены в табл.5

Для определения прочности скрепления использовалось топливо со связующим на основе бутадиенового каучука, растворенного в трансформаторном масле, содержащим также окислитель – нитрат аммония и другие компоненты.

Прочность отвержденного топлива при испытании на разрыв составила – 5,2 кгс/см² при Т=20°С. Разрушение адгезионных образцов – когезионное по топливу.

Из данных табл.5 следует, что адгезионная прочность образцов при использовании уретановых каучуков СУРЭЛ-9 или СУРЭЛ-9М с увеличением непредельности от 0,5 до 2,5% увеличивается.

Физико-механические свойства клеевого состава, изготовленного на основе каучуков СУРЭЛ-9 или СУРЭЛ-9М с различной непредельностью, приведены в табл.6

Отверждение образцов проводили при 60°С в течение 10 суток. Из данных табл.6 следует, что в образцах клеевого состава, в которых использованы каучуки СУРЭЛ-9 или СУРЭЛ-9М с массовой долей двойных связей 0,5…2,5%, которые отверждены по режиму 60°С в течение 10 суток с увеличением непредельности каучука, повышаются прочность при разрыве и модуль упругости, а деформация несколько снижается, но при этом их значения превышают требуемые для скрепления корпуса двигателя с твердым топливом, которое имеет обычно значения:

– прочность при разрыве, кгс/см² 5…6,5;

– деформация, % 20…80;

– модуль упругости при 10%-ной деформации, кгс/см² 8…20.

Пример №5

Для определения влияния концентрации клеевого состава в этилацетате на адгезионные характеристики с твердым топливом приготовлены 10…90%-ные растворы клеевого состава в этилацетате.

Рецептура клеевого состава (мас.ч.):

– уретановый каучук СУРЭЛ-9 – 20;

– эпоксидная смола Э-44 – 5,3;

– отвердитель ТОН-2 – 0,7;

– этилацетат – от 10 до 90.

Клеевые составы наносились на образцы-грибки по методике, приведенной в примере 1.

Адгезионные характеристики с твердым топливом на основе полиизопренового маслонаполненного каучука СКИ-НЛ «М» приведены в табл.7

Из данных таблицы следует, что независимо от концентрации клеевого состава адгезионная прочность с топливом остается практически на одном уровне.

Пример №6

Определено влияние молекулярной массы уретановых каучуков СУРЭЛ-9 и СУРЭЛ-9М на адгезионную прочность к твердому топливу со связующим на основе синтетического каучука изопренового.

Клеевой состав готовили следующей рецептуры (мас. ч.)

– эпоксидная смола Э-44 – 5,3;

– отвердитель ТОН-2 – 0,7;

– этилацетат – 74.

Клеевой состав готовили и наносили на образцы-грибки по методике, описанной в примере №1. Адгезионные характеристики приведены в табл.8. Для определения прочности скрепления использовалось топливо со связующим на основе бутилкаучука, растворенного в вазелиновом масле, содержащим также окислитель – перхлорат аммония, горючее, стабилизаторы, катализаторы горения и технологические добавки.

Из данных табл.8 следует, что с увеличением молекулярной массы уретановых каучуков СУРЭЛ-9 и СУРЭЛ-9М наблюдается некоторое увеличение адгезионной прочности клеевого шва к твердому топливу и капрорезине теплозащиты.

Пример №7

Определено влияние содержания уретанового каучука СУРЭЛ-9 и СУРЭЛ-9М (массовая доля двойных связей 1,5%) на свойства клеевого состава.

Был приготовлен клеевой состав следующей рецептуры (мас. ч.):

– уретановый каучук СУРЭЛ с содержанием двойных связей 1,2 мас.% – от 10 до 70;

– эпоксидная смола Э-44- 5,3;

– отвердитель ТОН-2 – 0,7;

– этилацетат – 74.

Клеевой состав готовили и наносили на резинотканевые петарды по описанию, приведенному в примере 1. Использовали топливо на основе связующего из изопренового каучука. Результаты представлены в табл.9.

Из приведенных в табл.9 данных следует, что с увеличением содержания в клеевом составе каучука СУРЭЛ происходит некоторое повышение адгезионной прочности при разрыве с топливом.

Формула изобретения

Клеевой состав для скрепления заряда твердого топлива, содержащего окислитель, горючее, связующее на основе синтетического каучука, пластифицированного минеральным пластификатором – трансформаторным или вазелиновым маслом, вулканизирующие добавки и катализаторы, с корпусом ракетного двигателя, содержащий уретановый каучук в качестве связующего, отличающийся тем, что он содержит в качестве уретанового каучука уретановый каучук, имеющий двойные связи, с характеристической вязкостью []=0,3…1,3 Дл/г и массовой долей двойных связей 0,5…2,5%, отвердитель, реагирующий по двойным связям, класса динитрилоксидов, активный наполнитель – твердую эпоксидную смолу из дифенилолпропана и эпихлоргидрина с молекулярной массой 1100…2800 с содержанием эпоксидных групп 3…12%, растворитель – этилацетат при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: