Патент на изобретение №2258561

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРИРОВАНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области физической химии и может быть использовано для регулирования скорости автокаталитических реакций гидрирования. Описан способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления водородом двухвалентного палладия из исходного соединения до нульвалентного палладия и осаждения восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал, в качестве исходного соединения используют тетрааквапалладий (II) перхлорат, в качестве углеродного материала используют нанокластерную сажу, а восстановление палладия из исходного соединения и осаждение восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал осуществляют отдельными порциями. Технический эффект – получение палладийсодержащего катализатора гидрирования, который обладает большой каталитической активностью, и способ осуществляется в более мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении), а также снижение стоимости реализации способа. 1 табл., 1 ил.

Изобретение относится к области физической химии и может быть использовано для регулирования скорости автокаталитических реакций гидрирования.

Реакции гидрирования относятся к основным промышленным процессам, реализуемым, как правило, в присутствии катализатора, в частности, для синтеза алициклических и циклических насыщенных органических соединений, высококачественного бензина и т.д.

По литературным данным (Grove D.E. Plat. Met., 2002, 46, (2) 92), около 75% промышленных процессов гидрирования проводится на катализаторе Pd/C, содержащем 5% металлического палладия. Богатая каталитическая химия палладия охватывает, практически, весь спектр реакций, необходимый для органического синтеза. Способ получения катализатора Pd/C основан на восстановлении двухвалентного палладия из исходного соединения и последующего осаждения восстановленного палладия на разнообразные активированные угли.

Известен способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления двухвалентного палладия из исходного соединения и осаждения восстановленного палладия на углеродный материал, где исходными соединениями являются комплексы Pd (II), Tsuji J. Palladium reagents and catalysts-innovations in organic syntheses. John Wiley & sons, Chichester. 1995. 595 р.; Grove D.E. Plat. Met., 2002, 46, (1) 48.

Известен также способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления двухвалентного палладия до нульвалентного палладия и осаждения восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал, при этом в качестве исходного соединения используют хлорид палладия (II), см. H.M.Colquhoun, Y.Holton, et all, “New Pathways for Organic Synthesis” («Новые пути органического синтеза»), перевод с английского, М.С.Ермоленко и В.Г.Киселева, М., «Химия», 1989, с.361, 2 абзац сверху.

Раствор хлорида палладия (8,2 г) в хлороводородной кислоте (20 мл концентрированной кислоты в 50 мл воды) нагревают в течение 2 ч, добавляют при перемешивании к горячей (80°С) суспензии угля в воде (93 г в 1,2 л воды), предварительно промытого азотной кислотой.

Можно использовать, практически, любой уголь с достаточно большой удельной поверхностью, обработанный азотной кислотой (10%) в течение 2-3 ч, с последующей промывкой водой для удаления кислоты и высушенный при 100°С. Затем последовательно прибавляют формальдегид (8 мл 37% раствора) и раствор гидроксида натрия до сильнощелочной реакции. Через 10 минут полученный катализатор отфильтровывают, промывают водой (10×250 мл) и сушат в вакууме над хлоридом кальция. Выход палладия составляет 5% на угле 93-98%.

Данный способ принят в качестве прототипа настоящего изобретения.

Его недостатком является небольшая активность получаемого согласно данному способу катализатора, необходимость создания для осуществления процесса катализа повышенной (свыше 60°С) температуры и давления (свыше 5 атм). Это объясняется сложностью активации реакционных центров катализатора, получаемого по способу-прототипу. Кроме того, этот способ требует наличия не менее 5% восстановленного нульвалентного палладия, что обусловливает высокую стоимость процесса.

В основу настоящего изобретения положено решение задачи создания способа получения палладийсодержащего катализатора гидрирования, который обладал бы большой каталитической активностью, мог осуществляться в более мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном (атмосферном) давлении), а также снижения стоимости реализации способа.

Согласно изобретению эта задача решается за счет того, что в способе получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления водородом двухвалентного палладия из исходного соединения до нульвалентного палладия и осаждения восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал, в качестве исходного соединения используют тетрааквапалладий (II) перхлорат, в качестве углеродного материала используют нанокластерную сажу, а восстановление палладия из исходного соединения и осаждение восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал осуществляют отдельными порциями.

Заявителем не выявлены источники, содержащие информацию о технических решениях, идентичных настоящему изобретению, что позволяет сделать вывод о его соответствии критерию «новизна».

Реализация отличительных признаков изобретения обусловливает важный технический результат: в результате использования в качестве углеродного материала нанокластерной сажи (не содержащей фуллеренов) значительно повышается каталитическая активность восстановленного палладия, его содержание может быть снижено при равной активности с 5% в 2-3 раза, а благодаря его осаждению на углеродный носитель отдельными порциями содержание восстановленного палладия снижается до долей процента. Таким образом значительно удешевляется весь процесс.

Заявителем не обнаружены какие-либо источники информации, содержащие сведения о влиянии заявленных отличительных признаков на достигаемый вследствие их реализации технический результат. Это, по мнению заявителя, свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию «изобретательский уровень».

На чертеже приведена схема установки для реализации заявленного способа получения палладийсодержащего катализатора гидрирования.

Установка для реализации способа включает реактор 1 с перемешивающим устройством 2. Водород находится в баллоне 3. Реактор 1 соединен с манометрической установкой 4.

Способ реализуют следующим образом.

В примере 1 получен катализатор с содержанием восстановленного нульвалентного палладия 0,1% Pd при его однократном осаждении на углеродный носитель.

В примерах 2 и 3 – катализатор, содержащий 0,2% Pd при однократном и порционном осаждении, соответственно.

В примерах 4 и 5 – 0,3% Pd, в примерах 6 и 7 – 0,4% Pd, 8 и 9 – 0,5% Pd, 10 и 11 – 1,0% Pd при однократном и порционном осаждении, соответственно.

В примере 12 получен катализатор с содержанием 5,0% Pd при однократном осаждении.

Для получения катализатора в первом примере в реактор 1 помещают 1,41 л дистиллированной воды, вносят 4,21 мг углеродной нанокластерной сажи, добавляют 0,66 мл 6,0·10^-2 мол/л раствора тетрааквапалладия (II) перхлората [Pd(H₂O)₄](ClO₄)₂, содержащего 0,7 мол/л хлорной кислоты, и перемешивают в течение 0,5 ч. Затем через приготовленный раствор пропускают в течение 2 ч водород. Перемешивание прекращают, реакционная смесь отстаивается в течение 2-4 ч. Выпавший осадок отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают многократно дистиллированной водой и высушивают в вакуум-эксикаторе над Р₂О₅ или над едким кали в течение 2-х суток. Выход катализатора 1 составляет 98-99%.

В примерах 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 добавляют в количестве, соответственно: 1,32; 1,98; 2,64; 3,30; 6,60; 33,0 мл раствора [Pd(H₂O)₄](ClO₄)₂ с концентрацией 6,0·10^-2 мол/л.

При этом в примерах 3, 5, 7, 9, 11 осаждение восстановленного палладия на нанокластерную сажу осуществляли порционно: в примере 3 – 2 порции, в примере 5 – 3 порции, в примере 7 – 4 порции, в примере 9 – 5 порций, в примере 11 – 10 порций.

После осаждения первой порции осуществляли выдержку в течение 30 минут, а затем в течение 2 часов пропускали водород при перемешивании и после этого осуществляли введение следующей порции.

Влияние способа нанесения палладия на углеродную нанокластерную сажу и каталитическая активность полученных продуктов были изучены в каждом примере с использованием следующих реакций:

реакция 1: С₂H₄+H₂С₂Н₆;

реакция 2: 2Fe_aq ⁺³+H₂2Fe_aq ⁺²+2H⁺;

реакция 3: подсолнечное масло + Н₂ гидрированные продукты.

Каждый катализатор в количестве 100 мг помещали в реактор и добавляли в случае реакции (1) – 10 мл дистиллированной воды; реакции (2) – 10 мл водного раствора 0,01 мол/л сульфата железа (III), содержащего 0,02 мол/л серной кислоты; реакции (3) – 6 мл растительного масла «Слобода». Реактор вакуумировали и заполняли водородом (реакции (2, 3) или этиленводородной смесью с объемным соотношением 1:1 (реакция (1).

Реакции проводили при температуре 18-25°С и нормальном атмосферном давлении. Скорости реакций регистрировали по изменению объема поглощаемых газов во времени. Полученные данные приведены в таблице 1.

Формула изобретения

Способ получения палладийсодержащего катализатора гидрирования путем восстановления водородом двухвалентного палладия из исходного соединения до нульвалентного палладия и осаждения восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения используют тетрааквапалладий (II) перхлорат, в качестве углеродного материала используют нанокластерную сажу, а восстановление палладия из исходного соединения и осаждение восстановленного нульвалентного палладия на углеродный материал осуществляют отдельными порциями.

РИСУНКИ

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель(и):

Украинцев Валерий Борисович,
Хохряков Константин Анатольевич,
Соболев Николай Захарович,
Прокофьев Владимир Михайлович,
Костюченко Андрей Евгеньевич,
Михайлов Борис Иванович,
Плиско Ольга Владимировна

(73) Патентообладатель:

Закрытое акционерное общество “Научно-производственная корпорация “Физтехприбор”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 09.10.2006 № РД0012967

Извещение опубликовано: 20.11.2006 БИ: 32/2006

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 30.07.2008

Извещение опубликовано: 10.07.2009 БИ: 19/2009

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 20.07.2009

Извещение опубликовано: 20.07.2009 БИ: 20/2009