Патент на изобретение №2258039

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ХРОМА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения окиси хрома, которая может быть использована для производства магнитных носителей, а также для производства грунтовок, эмалей, красок, полировальных паст, производства абразивного материала и металлического хрома. Способ включает разложение бихромата натрия и сульфата аммония, которое ведут в растворе с концентрацией 400-450 г/л по CrO₃ при температуре 100-105°С в течение 45-60 минут при постоянном перемешивании с получением бихромата аммония и сульфата натрия. Сульфат натрия отделяют от раствора. Раствор, содержащий бихромат аммония, охлаждают до температуры его кристаллизации, после чего осуществляют термическое разложение кристаллов бихромата аммония при температуре 440-1400°С до образования окиси хрома. Техническим результатом изобретения является упрощение способа получения окиси хрома, повышение качества окиси хрома за счет уменьшения примесей и повышения содержания Cr₂О₃ в готовом продукте, а также возможность получения окиси хрома различного назначения.

Изобретение относится к способам получения окиси хрома, которая может быть использована для производства магнитных носителей, а также для производства грунтовок, эмалей, красок, полировальных паст, производства абразивного материала и металлического хрома.

Известные способы получения окиси хрома основаны, как правило, на термическом разложении CrO₃ или восстановлении Na₂CrO₄ элементарной серой (хроматно-серный метод) – см. Авербух Т.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. Л.: Химия, 1973, с.216.

Известно получение пигментной окиси хрома термическим разложением CrO₃ при температуре 900-1150°С (см. Авербух Т.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. Л.: Химия, 1973, с.217).

Недостатком данного способа получения пигментной окиси хрома является низкое качество готового продукта, обусловленное высокой температурой прокалки и получением частиц окиси хрома большого размера: средний размер частиц составляет около 5 мкм, при этом пигмент имеет темный цвет, причем содержание Cr₂О₃ в готовом продукте не превышает 99%.

Известно получение абразивной окиси хрома термическим разложением CrO₃ (см. авторское свидетельство СССР №1701635, МПК C 01 G 37/02, приоритет от 15.11.89, опубликованное 30.12.1991 г. “Способ получения оксида хрома для полирования”).

Недостатком данного способа получения абразивной окиси хрома является низкое качество готового продукта, обусловленное низким содержанием Cr₂O₃, не превышающим 98%, и наличием примесей, которые не позволяют получить однородные по размеру частицы окиси хрома и обеспечить высокие потребительские свойства окиси хрома для полирования.

Известно получение окиси хрома для магнитных носителей термическим разложением CrO₃ (см. авторское свидетельство СССР №1570996, МПК C 01 G 37/027, приоритет от 20.07.87., опубликованное 15.06.1990 г. “Способ получения порошка двуокиси хрома для носителей магнитной записи”).

Получаемая известным способом окись хрома содержит большое количество примесей серы, углерода, кремния SiO₂, железа FeO, что не позволяет получить высокоплотную, высокочастотную запись из-за неоднородности зернового состава и величины среднего удельного объема частиц, лежащего в разнодоменной области.

Известен способ получения пигментной окиси хрома восстановлением хромата натрия серой (см. авторское свидетельство СССР №226573, МПК C 01 G 37/02, приоритет от 28.04.1966 г., опубликованное 03.06.1970 г. “Способ получения окиси хрома”).

Известен способ получения абразивной окиси хрома восстановлением хромата натрия серой (см. авторское свидетельство СССР №236447, МПК C 01 G 37/02, приоритет от 20.07.1964 г., опубликованное 05.08.1969 г. “Способ получения окиси хрома для полирования”).

Известен способ получения пигментной и металлургической окиси хрома путем восстановления соединений шестивалентного хрома Na₂CrO₄ в щелочном растворе серой (см. авторское свидетельство СССР №343567, МПК C 01 G 37/02, приоритет от 06.04.1970 г., опубликованное 03.11.1972 г. “Способ получения окиси хрома”).

Известно также получение металлургической окиси хрома хроматно-серным методом (см. Авербух Т.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. Л.: Химия, 1973, с.216-217).

Вышеперечисленные способы получения окиси хрома хроматно-серным методом достаточно сложны, а конечный продукт содержит большое количество примесей, что ухудшает потребительские свойства окиси хрома, например, пигментная окись хрома имеет неудовлетворительные цветовые качества и физико-малярные свойства, а абразивная окись хрома имеет неудовлетворительные полирующие свойства.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ получения окиси хрома путем восстановления бихромата натрия сульфатом аммония, заключающийся в том, что смесь бихромата натрия и сульфата аммония подвергают термическому разложению в течение 6 часов при температуре 700-800°С с дальнейшим вымыванием сульфатов до получения готового продукта – окиси хрома, причем в качестве соли аммония используют сульфат аммония (см. патент Германии №728233, НПК 22 f 7, приоритет от 03.04.1940 г., опубликованный 23.11.1942 г. “Способ получения пигментной окиси хрома”).

Известный способ получения окиси хрома является трудоемким, так как требует нескольких стадий выщелачивания (отмывки) готового продукта от сульфата натрия Na₂SO₄, которого в готовом продукте содержится до 50%.

Кроме того, с помощью известного способа невозможно получить окись хрома иного назначения, кроме пигментной, так как повышение температуры термического разложения свыше заявленной (700-800°С) ведет к плавлению сульфата натрия и образованию намотов в барабанных печах, в которых осуществляют термическое разложение, а также образованию агломератов готового продукта, затрудняющих его термическое разложение и снижающих качество получаемой окиси хрома, содержание которой в готовом продукте не превышает 98%.

Техническим результатом заявляемого изобретения является упрощение способа получения окиси хрома, повышение качества окиси хрома за счет уменьшения примесей и повышения содержания Cr₂О₃ в готовом продукте, а также возможность получения окиси хрома различного назначения.

Заявляемый технический результат достигается тем, что в способе получения окиси хрома, включающем разложение бихромата натрия и сульфата аммония с последующим вымыванием полученной окиси хрома, согласно изобретению первоначально осуществляют обменное разложение бихромата натрия и сульфата аммония, которое ведут в растворе с концентрацией 400-450 г/л по CrO₃ при температуре 100-105°С в течение 45-60 минут при постоянном перемешивании с получением бихромата аммония и сульфата натрия, причем последний затем отделяют от раствора, а раствор, содержащий бихромат аммония, охлаждают до температуры его кристаллизации, после чего осуществляют термическое разложение кристаллов бихромата аммония при температуре 440-1400°С до образования окиси хрома.

Обменное разложение бихромата натрия Na₂Cr₂O₇ и сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ в растворе с концентрацией 400-450 г/л по CrO₃ при температуре 100-105°С в течение 45-60 минут при постоянном перемешивании позволяет весь бихромат натрия перевести в бихромат аммония за счет прохождения следующей химической реакции:

Образующийся при этом сульфат натрия Na₂SO₄ кристаллизуется и выпадает в осадок.

При концентрации раствора бихромата натрия Na₂Cr₂O₇ и сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ менее 400 г/л по CrO₃ кристаллизация сульфата натрия Na₂SO₄ не происходит; при концентрации раствора бихромата натрия Na₂Cr₂O₇ и сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ более 450 г/л по CrO₃ обменное разложение бихромата натрия Na₂Cr₂O₇ и сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ затрудняется в связи с преждевременной кристаллизацией сульфата натрия Na₂SO₄, в результате чего реакция (1) протекает не в полном объеме.

Химическое разделение продуктов реакции и отделение сульфата натрия Na₂SO₄ от раствора бихромата аммония исключает необходимость многостадийного вымывания сульфатов и упрощает способ получения окиси хрома.

Охлаждение очищенного от кристаллов сульфата натрия раствора бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ до температуры его кристаллизации позволяет перевести бихромат аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ в кристаллическое состояние.

Термическое разложение кристаллического бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ при температуре 440-1400°С до образования окиси хрома обеспечивает возможность получения окиси хрома различного назначения в зависимости от конкретной температуры, лежащей в защищаемых пределах, а именно:

– при термическом разложении бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ при температуре 440-450°С образуется окись хрома, которая используется для магнитных носителей;

– при термическом разложении бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ при температуре 800-900°С образуется мелкокристаллическая пигментная и абразивная окись хрома;

– при термическом разложении бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ при температуре 1200-1400°С образуется крупнокристаллическая металлургическая окись хрома.

Вымывание полученной окиси хрома Cr₂O₃ позволяет окончательно отмыть окись хрома Cr₂O₃ от водорастворимых солей, что способствует уменьшению примесей до минимальных величин.

В результате заявляемый способ позволяет упростить процесс получения окиси хрома за счет исключения многостадийной отмывки готового продукта от сульфата натрия Na₂SO₄, повысить качество окиси хрома за счет исключения примеси сульфата натрия и повышения содержание окиси хрома Cr₂O₃ в готовом продукте, составляющем более 99%, а также обеспечить возможность получения окиси хрома различного назначения.

Технических решений, совпадающих с совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения, не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности как “новизна”.

Заявляемые существенные признаки, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности, как “изобретательский уровень”.

Условие патентоспособности “промышленная применимость” подтверждается примерами конкретного выполнения, изложенными в разделе “Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения”.

Для получения окиси хрома используют следующее сырье:

1. Раствор бихромата натрия Na₂Cr₂O₇, концентрации 800-1000±100 г/л по CrO₃;

2. Сульфат аммония кристаллический (NH₄)₂SO₄ с содержанием азота не менее 21%.

Исходный раствор готовят следующим образом.

В раствор бихромата натрия Na₂Cr₂O₇ концентрации 800-1000 г/л по CrO₃ добавляют упаренный до концентрации 300-350 г/л по CrO₃ маточный раствор бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇, возвращаемый в процесс после стадии отделения кристаллов бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇. Компоненты смешивают в баке до получения раствора с концентрацией 400-450 г/л по CrO₃, после чего в приготовленный раствор добавляют сульфат аммония (NH₄)₂SO₄, который задают по расчету в стехиометрических количествах к заданному количеству бихромата натрия Na₂Cr₂O₇.

Концентрация раствора бихромата натрия Na₂Cr₂O₇ и сульфат аммония (NH₄)₂SO₄, в котором происходит обменное разложение, составляет 400-450 г/л по CrO₃.

Затем осуществляют обменное разложение бихромата натрия Na₂Cr₂O₇ и сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ при температуре 100-105 в течение 45-60 минут при постоянном перемешивании с образованием бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ и сульфата натрия Na₂SO₄, происходящим по химической реакции (1), при этом весь бихромат натрия Na₂Cr₂O₇ переводится в бихромат аммония (NH₄)₂Cr₂O₇.

Сульфат натрия Na₂SO₄ в растворах бихроматов обладает ограниченной растворимостью, поэтому значительная его часть сразу же выпадает в осадок.

Далее отделяют сульфата натрия Na₂SO₄ от раствора, для чего пульпу сульфата натрия Na₂SO₄ в растворе бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ направляют в отстойник, где происходит осаждение основного количества кристаллов сульфата натрия Na₂SO₄.

Осветленный раствор бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ после отстойника направляют на контрольную фильтрацию на патронном фильтре, где от него отделяют оставшуюся часть сульфата натрия Na₂SO₄. Осадок сульфата натрия Na₂SO₄ из отстойника и патронного фильтра подают на центрифугу, где происходит его обезвоживание.

Кристаллы сульфата натрия Na₂SO₄ после центрифуги направляют в производство белого сульфата натрия Na₂SO₄. Маточные растворы после центрифуги возвращают в отстойник. Весь процесс отделения сульфата натрия Na₂SO₄ осуществляют при температуре раствора не ниже 90°С.

Затем раствор, содержащий бихромат аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ с концентрацией по CrO₃ 400-450 г/л и температурой 90°С, охлаждают до температуры 35-40°С, являющейся температурой кристаллизации бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇.

При этом в осадок выпадают кристаллы бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇, которые затем отделяют от маточного раствора на барабанном вакуум-фильтре.

Влажность осадка составляет 10-15%, содержание сульфатов до 1,5%.

Маточный раствор отправляют в голову процесса на упаривание, что способствует более полному вовлечению бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ в процесс получения окиси хрома Cr₂О₃, что, в свою очередь, способствует увеличению содержания окиси хрома Cr₂O₃ в готовом продукте до 99,5%.

Далее кристаллы бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ подвергают термическому разложению в барабанной вращающейся печи при температуре 440-1400°С. При этом происходит следующая химическая реакция с образованием окиси хрома Cr₂О₃:

При термическом разложении бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ при температуре 440-450°С образуется окись хрома Cr₂O₃, которая используется для магнитных носителей;

При термическом разложении бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ при температуре 800-900°С образуется мелкокристаллическая пигментная и абразивная окись хрома Cr₂О₃;

При термическом разложении бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ при температуре 1200-1400°С образуется крупнокристаллическая металлургическая окись хрома Cr₂О₃.

После получения окиси хрома Cr₂О₃ осуществляют ее вымывание водой при отношении Т:Ж=1:4-1:6.

Полученную при этом пульпу фильтруют на барабанном вакуум-фильтре, в результате чего осуществляется окончательная отмывка окиси хрома Cr₂О₃ от водорастворимых солей, что способствует уменьшению примесей и повышению содержания Cr₂О₃ в готовом продукте до 99,5% и выше.

Осадок окиси хрома Cr₂O₃ с фильтра подают в барабанную вращающуюся сушилку, где он подвергается сушке при температуре 100-150°С.

Пример.

Бихромат натрия Na₂Cr₂O₇ с концентрацией 1000 г/л по CrO₃ в количестве 1,8 м³ раствора смешивают с 10 м³ упаренного маточного раствора бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ с концентрацией 350 г/л по CrO₃ и получают раствор с концентрацией 450 г/л по CrO₃ в количестве 11,8 м³.

В 1,8 м³ раствора бихромата натрия Na₂Cr₂O₇ с концентрацией 1000 г/л по CrO₃, содержится 1,8×1000×1,31=2358 кг сухого бихромата натрия Na₂Cr₂O₇, где 1,31 – пересчетный коэффициент из CrO₃ в Na₂Cr₂O₇. По химической реакции (1) устанавливают, что на 2358 кг бихромата натрия Na₂Cr₂O₇ необходимо задать 1188 кг сульфата аммония (NH₄)₂SO₄. Это количество отвешивают на весах и задают в раствор.

Затем согласно химической реакции (1) осуществляют обменное разложение бихромата натрия Na₂Cr₂O₇ и сульфата аммония (NH₄)₂SO₄.

По окончании обменного разложения от раствора отделяют кристаллы сульфата натрия Na₂SO₄ в количестве 1278 кг, которые направляют на производство белого сульфата натрия Na₂SO₄.

После отделения сульфата натрия Na₂SO₄ получают 11 м³ очищенного раствора бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇, который затем охлаждают до температуры его кристаллизации – 35°С.

Полученные таким образом кристаллы бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ отделяют на вакуум-фильтре, при этом концентрация маточного раствора по CrO₃ составляет 250 г/л, что обеспечивает получение кристаллов бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ в количестве (450-250)×11,8×1,26=2973 кг.

Маточный раствор и промывные воды с вакуум-фильтра направляют в голову процесса на упаривание.

Далее кристаллы бихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇ загружают в барабанную вращающуюся печь для термического разложения. После термического разложения по химической реакции (2) образуется 1794 кг окиси хрома Cr₂O₃.

Для получения окиси хрома Cr₂O₃, используемой для магнитных носителей, задают температуру термического разложения 440-450°С.

Для получения мелкокристаллической пигментной и абразивной окиси хрома Cr₂О₃ задают температуру термического разложения 800-900°С.

Для получения крупнокристаллической металлургической окиси хрома Cr₂O₃ задают температуру термического разложения 1200-1400°С.

Окись хрома Cr₂O₃, полученная заявляемым способом, содержит Cr₂О₃ в количестве 99,5% при минимальном количестве примесей: содержание серы S – 0,005%, содержание углерода С – 0,005%, содержание кремния SO₂ – 0,07%, содержание железа FeO – 0,1%.

Таким образом, заявляемое изобретение позволяет упростить способ получения окиси хрома Cr₂О₃, повысить качество окиси хрома Cr₂О₃ за счет уменьшения примесей и повышения содержания Cr₂О₃ в готовом продукте, а также получать окись хрома Cr₂O₃ различного назначения.

Формула изобретения

Способ получения окиси хрома, включающий разложение бихромата натрия и сульфата аммония с последующим вымыванием полученной окиси хрома, отличающийся тем, что первоначально осуществляют обменное разложение бихромата натрия и сульфата аммония, которое ведут в растворе с концентрацией 400-450 г/л по CrO₃ при температуре 100-105°С в течение 45-60 мин при постоянном перемешивании с получением бихромата аммония и сульфата натрия, причем последний отделяют от раствора, а раствор, содержащий бихромат аммония, охлаждают до температуры его кристаллизации, после чего осуществляют термическое разложение кристаллов бихромата аммония при температуре 440-1400°С до образования окиси хрома.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 10.03.2007

Извещение опубликовано: 20.02.2008 БИ: 05/2008