Патент на изобретение №2258036

(54) СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА

(57) Реферат:

Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к переработке фосфогипса – крупнотоннажного побочного продукта производства фосфорной кислоты сернокислотным методом, содержащего ценные химический вещества, такие как кальций, редкоземельные элементы. Сущность способа состоит в том, что сначала проводят карбонизацию фосфогипса карбонатом натрия с концентрацией 2,0-2,5 моль/дм³ при температуре 60-80°С в течение 30-45 минут при соотношении Ж : Т, равном 2,0÷2,5 : 1,0, отделяют твердый остаток (технического карбоната кальция с примесями РЗЭ – нерастворимый остаток 1) и жидкую фазу, которую выпаривают с получением твердого сульфата натрия как товарного продукта, далее прокаливают твердый остаток (нерастворимый остаток 1) при 900-950°С, обрабатывают прокаленный твердый остаток (нерастворимый остаток 1) хлористым аммонием, разделяют образовавшийся раствор хлористого кальция и нерастворимого остатка, содержащего РЗЭ (нерастворимый остаток 2), проводят карбонизацию раствора хлористого кальция с получением карбоната кальция как готового продукта, а нерастворимый остаток, содержащий РЗЭ (нерастворимый остаток 2), обрабатывают соляной кислотой с концентрацией кислоты 5-6% в смеси с аскорбиновой кислотой при температуре 80-90°С в течение 30-60 минут, причем соотношение аскорбиновой кислоты и РЗЭ составляет 0,4-0,5:1,0 (мас.), разделяют образовавшийся раствор с РЗЭ и твердую фазу, представляющей собой концентрат стронция как готового продукта с содержанием стронция 30-32,%, далее проводят нейтрализацию раствора с РЗЭ аммиаком до рН 9,0-9,5, отделяют осадок РЗЭ от жидкой фазы и обрабатывают осадок раствором сульфата натрия с рН -0,3 – -0,5 при температуре 80-90°С в течение 60-90 минут для очистки от фосфатов и полуторных окислов (R₂О₃), отделяют осадок полученных сульфатов кальция и РЗЭ, сушат с получением смешанных сульфатов кальция и редкоземельных элементов как готового продукта, а нерастворимый остаток, содержащий редкоземельные металлы, подвергают обработке соляной кислотой в присутствии аскорбиновой кислоты, далее отделяют от образовавшейся смеси твердую фазу, представляющую собой концентрат стронция как готового продукта, а жидкую фазу обрабатывают раствора аммиаком до рН 9,0-9,5, отделяют образовавшийся осадок, содержащий редкоземельные элементы, от жидкой фазы и обрабатывают его раствором сульфата натрия, и далее отделяют полученные сульфаты кальция и редкоземельных элементов известными способами. При осуществлении способа повышается эффективность переработки фосфогипса за счет комплексной переработки фосфогипса на целевые продукты с максимальным извлечением ценных компонентов, целевых товарных продуктов, а именно: получение сульфата натрия, карбоната кальция, соединений редкоземельных элементов и концентрата стронция. 4 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 ил.

Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к переработке фосфогипса – крупнотоннажного побочного продукта производства фосфорной кислоты сернокислотным методом, содержащего ценные химические вещества, такие как кальций, редкоземельные элементы.

Переработка хвостов и отвалов в химической промышленности становится во всем мире первостепенной задачей, поскольку их скопления достигли определенных критических величин.

Известно, что сырьевая база для многих отраслей химической промышленности истощается, и все актуальнее становится вопрос вовлечения в производство как сырья с низким содержанием полезных компонентов, так и отходов производств, а вместе с тем отходы – это вторичное химическое сырье, которое может быть использовано для получения ценной товарной продукции.

Экологические проблемы, связанные с хранением фосфогипса, его огромное количество, накопившиеся в отвалах, также вынуждают считать вопрос утилизации фосфогипса весьма актуальным (М.Савинская. Химия и бизнес. 2001, №2, с.13-14).

Типичный состав фосфогипса в пересчете на безводное вещество (мас.%):

Са⁺² – 27,8÷28,6; Sr⁺² – 0,5÷3,0; Ln₂О₃ – 0,1÷0,8; SO₄ ^-2 – 67,2÷68,4; SiO₂ – 0,7÷0,8; Р₂О_5общ. – 0,5÷1,1; F^– – 0,3÷0,4; R₂О₃ – 0,5÷0,6.

Обычно предложения по переработке фосфогипса направлены на получение из него одного, реже двух продуктов.

Так, например, известен способ переработки фосфогипса на серную кислоту, сульфат аммония (В.В.Иваницкий, П.В.Классен, А.Н.Новиков. Фосфогипс и его использование. М.: Химия, 1990). Однако при этом образуются вторичные отходы, утилизация которых требует своего решения. И в известном способе ничего не говорится о выделении редкоземельных элементов из фосфогипса.

Известны многочисленные способы извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса, включающие обработку серной или азотной кислотами с переводом редкоземельных элементов (РЗЭ) в раствор и последующим их извлечением из раствора обработкой аммиаком, щелочами, фторидами (A.C. SU №1673517, МПК С 01 F 17/00, 1989; Пат. PL №150099, МПК C 01 F 17/00, 1990; Пат. RU №2104938, МПК C 01 F 17/00, 1995; Пат. RU №2109686, МПК C 01 F 17/00, 1996; Пат. RU №2167105, МПК C 01 F 17/00, 2000). В зависимости от состава растворов при извлечении РЗЭ применяют экстракционные или осадительные методы [Технология редких и рассеянных элементов, ч.2. под ред. К.А.Большакова, М.: Высшая школа, 1976, 359 с.].

Основными недостатками известных способов являются:

– низкая степень извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса (30-50%);

– необходимость применения кислот с высокой концентрацией (40-50%);

– образование вторичных отходов, требующих утилизации.

Предложения по извлечению стронция из фосфогипса практически отсутствуют.

В известной нам работе предлагается технический карбонат кальция, полученный из фосфогипса, обрабатывать азотной кислотой (Н.Ф.Русин, Г.Ф.Дейнека, О.И.Попкова. ЖПХ, №6 1979 г., с.1212-1215). При этом происходит переход кальция в раствор, и содержание стронция в нерастворимом остатке достигает 19-25% Sr. Однако при этом кальций и редкоземельные элементы безвозвратно теряются и предложения по их извлечению авторам не известны.

Поэтому частичное использование фосфогипса для получения из него одного, реже двух целевых продуктов не решает экологических и экономических проблем, связанных с его хранением.

Данный способ характеризуется низкими степенью извлечения РЗЭ (45%) и степенью очистки (87%).

Известны отдельные работы по переработке фосфатных редкоземельных концентратов, включающие обработку кислотой с целью перевода редкоземельных элементов в раствор (Пат. DE №241404) с последующем выделением их из раствора в виде двойных сульфатов при обработке раствором сульфатом натрия (Д.И.Рябчиков, Ю.С.Скляренко, М.М.Сенявич. Редкоземельные элементы и общие способы их получения. Редкоземельные элементы. Изд. АН СССР, М., 1958) или предварительной обработкой щелочью (Пат. PL №6724) с последующей обработкой кислотой и вторичным выделением РЗЭ из раствора.

Все эти стадии направлены на очистку исходных концентратов от фосфатов и полуторных окислов, затрудняющих получение РЗЭ в чистом виде. При этом применяются кислоты и щелочи высоких концентраций, что усложняет технологию переработки фосфатных редкоземельных концентратов.

Наиболее близко поставленной задаче отвечает способ переработки фосфогипса с получением сульфата аммония, окиси кальция и концентрата редкоземельных элементов (А.М.Андрианов, И.Ф.Русин, Г.Ф.Денейка и др. Получение из фосфогипса сульфата аммония, окиси кальция и концентрата редкоземельных элементов. ЖПХ, т.LI, №7, 1978 г., с.1441- 1444).

Согласно известному способу, технологическая схема комплексной переработки фосфогипса предусматривает следующие стадии:

– карбонизация фосфогипса раствором карбоната аммония при комнатной температуре с получением сульфата аммония;

– прокаливание полученного карбоната кальция с получением технической окиси кальция, загрязненной примесями;

– обработка технической окиси кальция раствором хлористого аммония;

– разделение нерастворимого концентрата редкоземельных элементов и образовавшегося аммиачного раствора хлорида кальция;

– обработка аммиачного раствора хлористого кальция углекислым газом с получением очищенного карбоната кальция;

– прокаливание очищенного карбоната кальция с получением очищенной от примесей окиси кальция.

Как указывают авторы известного способа, предлагаемая технологическая схема комплексной переработки фосфогипса позволяет достаточно эффективно извлечь в концентрат сумму редкоземельных элементов (РЗЭ), а кальций перевести в удобную для дальнейшего использования форму – карбонат либо окись.

Однако в этом способе низкая степень превращения сульфатов фосфогипса в карбонаты (93%), при этом редкоземельные элементы не извлекаются в целевой продукт, а остаются в нерастворимом остатке. Также в этом способе не предусмотрен способ извлечения стронция. То есть в целом – недостаточная эффективность комплексной переработки фосфогипса.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности переработки фосфогипса – комплексная переработка фосфогипса на целевые продукты с максимальным извлечением ценных компонентов, целевых товарных продуктов, а именно: получение сульфата натрия, карбоната кальция, соединений редкоземельных элементов и концентрата стронция.

Поставленная задача достигается описываемым ниже способом, состоящим из обработки фосфогипса раствором карбоната натрия с концентрацией 2,0-2,5 моль/дм³ при температуре 60-80°С в течение 30-45 минут при соотношении Ж:Т, равном 2,0÷2,5:1,0, отделения твердого остатка (технического карбоната кальция с примесями РЗЭ – нерастворимый остаток 1) и жидкой фазы, выпаривания жидкой фазы с получением твердого сульфата натрия как товарного продукта, прокаливания твердого остатка (нерастворимый остаток 1), обработки прокаленного твердого остатка (нерастворимый остаток 1) хлористым аммонием, разделения образовавшегося раствора хлористого кальция и нерастворимого остатка, содержащего РЗЭ (нерастворимый остаток 2), карбонизацию раствора хлористого кальция с получением карбоната кальция как готового продукта, обработки нерастворимого остатка, содержащего РЗЭ (нерастворимый остаток 2), соляной кислотой с концентрацией кислоты 5-6% в смеси с аскорбиновой кислотой при температуре 80-90°С в течение 30-60 минут, причем соотношение аскорбиновой кислоты и РЗЭ составляет 0,4-0,5:1,0 (мас.), разделения образовавшегося раствора и твердой фазы, представляющей собой концентрат стронция как готового продукта, с содержанием стронция 30-32,%, далее нейтрализации раствора с РЗЭ аммиаком до рН 9,0-9,5, отделения осадка РЗЭ от жидкой фазы и обработки осадка раствором сульфата натрия с рН -0,3 – -0,5 при температуре 80-90°C в течение 60-90 минут для очистки от фосфатов и полуторных окислов (R₂О₃), отделения осадка полученных сульфатов кальция и РЗЭ, его сушку с получением смешанных сульфатов кальция и редкоземельных элементов как готового продукта.

Отличительными признаками заявляемого изобретения является обработка фосфогипса карбонатом натрия при температуре 60-80°С в течение 30-45 минут при соотношении Ж:Т, равном 2,0÷2,5:1,0, чем достигается более полное превращение сульфата фосфогипса в карбонаты по сравнению с прототипом (93%) и получение концентрированных растворов сульфата натрия.

Также отличительными признаками является и то, что для получения раствора сульфата натрия с низким содержанием кальция обработка фосфогипса карбонатом натрия проводится с избытком карбоната натрия 5-10% от стехиометрически необходимого для перевода сульфатов фосфогипса в карбонаты.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения является и то, что для извлечения РЗЭ в раствор после обработки прокаленного технического карбоната кальция (нерастворимого остатка 1) раствором хлористого аммония и для выделения стронциевого концентрата из нерастворимого остатка, содержащего РЗЭ (нерастворимый остаток 2), проводят его обработку соляной кислотой с концентрацией 5-6% в присутствии аскорбиновой кислоты при соотношении аскорбиновая кислота:РЗЭ, равном 0,4÷0,5:1 (по массе), и температуре 80-90°С в течение 30-60 минут, при этом степень извлечения РЗЭ в раствор достигает 96-98%.

Преимуществом применения соляной кислоты по сравнению с серной является то, что в нерастворимом остатке после кислотного выщелачивания редкоземельных элементов содержание стронция выше.

В опытах по конверсии фосфогипса раствором карбоната натрия использовался фосфогипс следующего состава (мас.%): Са⁺² – 17,4; Sr⁺² – 0,76; Ln₂O₃ – 0,38; SO₄ ^-2 – 43,8; SiO₂ – 0,5; PaO₅ – 0,5; F^– – 0,2; R₂O₃ – 0,3; Н₂О_общ. – 36,0.

Принципиальная схема переработки фосфогипса, подтверждающая сущность изобретения, представлена на фиг.1 и 2.

На фиг.1 представлена схема получения сульфата натрия и карбоната кальция, которая состоит в следующем.

Исходный фосфогипс потоком I подают на карбонизацию (конверсию) в аппарат 1, куда также потоком а подается раствор карбоната натрия с концентрацией 2,0-2,5 моль/дм³ при температуре 60-80°С в течение 30-45 минут при соотношении Ж:Т, равном 2,0-2,5:1,0. Далее разделяют образующийся раствор сульфата натрия и твердый остаток 1, содержащий технический карбонат кальция. Выделенный раствор сульфата натрия потоком II подают на выпарку с получением товарного продукта – сульфата натрия. А технический карбонат кальция (твердый остаток 1) потоком б подают на прокаливание при температуре 900-950°C в аппарат 2. Полученную окись кальция потоком в подают в аппарат 3 на его обработку раствором хлористого аммония, который также подается в аппарат 3 потоком г. Далее в аппарате 4 отделяют концентрат РЗЭ (нерастворимый остаток 2) – поток III и жидкую фазу (раствор CaCl₂ +NH₄OH), которую потоком ж подают на карбонизацию углекислым газом (поток е) в аппарат 5 с получением углекислого кальция. Смесь углекислого кальция с NH₄Cl потоком з направляют на разделение в аппарат 6. В аппарате 6 разделяют жидкую фазу – NH₄Cl, который используется как рецикловый раствор, а карбонат кальция потоком IY направляют на сушку, получают как товарный продукт.

На фиг.2 представлена принципиальная схема выделения РЗЭ и стронциевого концентрата из нерастворимого остатка 2 (поток III).

Нерастворимый остаток 2 имел следующий состав:

Са⁺² – 19,9; Sr⁺² – 10,8; Ln₂O₃ – 4,3; SO₄ ^-2 – 24,3; SiO₂ – 10,4; Р₂O₅ – 6,2; R₂O₃ – 17,1; F^– – 0,5.

Согласно представленной схеме на фиг.2, концентрат РЗЭ (нерастворимый остаток 2) потоком III подают в аппарат 7 на обработку раствором соляной кислотой с концентрацией 5-6% (поток и) в присутствии аскорбиновой кислоты (поток к) при соотношении аскорбиновая кислота:РЗЭ, равном 0,4-0,5:1 (по массе) при температуре 80-90°С в течение 30-60 минут, при этом достигается степень извлечения РЗЭ в раствор 96-98%.

Раствор после выщелачивания РЗЭ соляной кислотой в присутствии аскорбиновой кислоты имел следующий состав (г/дм³):

Са⁺² – 18,1-20,4; Ln₂O₃ – 5,0-5,5; P₂O₅ – 3,0-3,2; SO₄ ^-2 – 3,9-4,2; R₂О₃ – 1,5-1,7.

Суспензию после выщелачивания потоком л направляют на разделение в аппарат 8. Далее отделяют стронциевый концентрат (нерастворимый остаток 3) – поток IY- с содержанием стронция 30-32% как товарный продукт, а раствор РЗЭ потоком м подают в аппарат 9 и обрабатывают аммиаком (поток н) до рН 9-9,5 и далее потоком о направляют в аппарат 10. В аппарате 10 отделяют жидкую фазу и осадок. Фильтрат потоком п направляют на очистку и в стоки, а осадок, состоящий из фосфатов и гидроокисей РЗЭ, кальция, железа, алюминия, титана, направляют в аппарат 11 потоком p, где его обрабатывают насыщенным раствором сульфата натрия с рН -0,3 – -0,5 при температуре 80-90°С в течение 60-90 минут (поток с), где происходит очистка от фосфатов и полуторных окислов (R₂O₃), далее потоком т подают в аппарат 12, где отделяют твердую фазу, представляющую собой смешанные сульфаты РЗЭ и кальция, которые потоком ф направляют в аппарат 13 на сушку, после чего смесь сульфатов РЗЭ и сульфата кальция – поток Y – получают как товарную продукцию, а фосфаты и полуторные окислы (R₂О₃) потоком – в отходы.

Сущность заявляемого способа представлена в приведенном примере.

ПРИМЕР.

500 грамм фосфогипса следующего состава (мас.%):

Са⁺² – 16,9, Sr⁺² – 0,8, Ln₂O₃ – 0,46, SO₄ ^-2 – 44,6, SiO₂ – 0,6, P₂O₅ – 0,6, F^– – 0,3, R₂О₃ – 0,2, Н₂О_общ. – 39

подают потоком I в аппарат 1, где его обрабатывают раствором соды объемом V_сода, равном 1000 см³, с концентрацией 265 г/дм³ (2,5 моль/дм³) в течение 35 минут при 70°C, которую также подают в аппарат 1 потоком а. Фильтрат и нерастворимый остаток 1 разделяют. Фильтрат, представляющий собой раствор сульфата натрия с концентрацией С_Nа2SO4, равной 319,4 г/дм³, и примесью сульфата кальция с C_CaSO4, равной 0,07 г/дм³, потоком II подают на выпарку. При выпаривании этого раствора для получения товарного продукта – сульфата натрия – содержание примеси – сульфата кальция в сульфате натрия – составило 0,026%.

Нерастворимый остаток 1 массой 298,5 грамма (твердый остаток 1) потоком б подают в аппарат 2, где его прокаливают при температуре 950°C в течение 60 минут и затем полученную окись кальция потоком в подают в аппарат 3 на его обработку раствором хлористого аммония с содержанием NH₄Cl 225 грамм, который также подается в аппарат 3 потоком г Раствор хлористого кальция и нерастворимый остаток 2 массой 46,9 грамма потоком д подают на разделение в аппарат 4. Далее в аппарате 4 отделяют концентрат РЗЭ (нерастворимый остаток 2) – поток III – и жидкую фазу (раствор CaCl₂+NH₄OH), которую потоком ж подают на карбонизацию углекислым газом (поток е) в аппарат 5 с получением углекислого кальция. Смесь углекислого кальция с NH₄Cl потоком з направляют на разделение в аппарат 6. В аппарате 6 разделяют жидкую фазу – NH₄Cl, который используется как рецикловый раствор, а карбонат кальция потоком IY направляют на сушку, получают как товарный продукт в количестве 207 грамм. Нерастворимый остаток 2 (поток III) массой 46,9 грамма и содержанием РЗЭ 4,9% (2,3 грамма РЗЭ) от стадии выщелачивания хлористым аммонием подают в аппарат 7, куда потоком и подают при перемешивании соляную кислоту с концентрацией 6% при температуре 80°С в течение 40 минут с добавлением 0,92 грамма аскорбиновой кислоты (поток к) (аскорбиновая кислота: РЗЭ (по массе) равно 0,4:1,0). Раствор и нерастворимый остаток 3 потоком д подают в аппарат 8 на разделение. Нерастворимый остаток 3 массой 13 граммов представляет собой стронциевый концентрат с содержанием стронция Sr⁺² 30,7%. Выделяют как целевой продукт – поток IY.

Раствор состава (г/дм³):

Са⁺² – 19,9; Ln₂O₃ – 5,0; P₂O₅ – 3,1; SO₄ ^-2 – 4,2; R₂О₃ – 1,7

подают в аппарат 9 на обработку аммиаком (поток н) до рН 9,1 и затем осадок и раствор потоком о разделялись в аппарате 10. Фильтрат потоком п направляют на очистку и в стоки.

Осадок в количестве 8,9 грамм имел следующий состав (мас.%):

Са⁺² – 9,3; Ln₂O₃ – 25,1; Р₂O₅ – 15,5; SO₄ ^-2 – 4,1; R₂О₃ – 8,1.

Осадок потоком р направили в аппарат 11, где его обрабатывали насыщенным раствором сульфата натрия с рН -0,3 (поток с) при температуре 80°C в течение 60 минут. Количество подаваемого сульфата натрия составляет 28 грамм (абсолютное количество сульфата натрия в растворе). Раствор и осадок потоком т подают на разделение в аппарат 12. Фильтрат, представляющий собой фосфаты, полуторные окислы потоком у отправили в стоки, а осадок потоком ф направляют в аппарат 13 на сушку. Высушенный осадок (поток Y) представляет собой смешанные сульфаты кальция и редкоземельных элементов, является целевым продуктом и имеет следующий состав (мас.%):

Са⁺² – 5,3, SO₄ ^-2 – 47,9, Р₂P₅ – 0,31, R₂O₃ – 0,03, РЗЭ – 27,8.

Количество полученного осадка составляет 8 грамм.

Степень извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса в целевой продукт составила 96,1%, степень очистки РЗЭ от фосфатов – 99,2%

Данные по переработке фосфогипса представлены в таблицах 1-4.

Как видно из данных таблицы 1, при конверсии фосфогипса содой достигается высокая степень превращения сульфатов фосфогипса в сульфат натрия (96-98%). Избыток соды необходим для снижения концентрации сульфата кальция в растворе до 0,05-0,10 г/л.

Соотношение Ж:Т подобрано оптимальным для получения более концентрированных растворов сульфата натрия. Заявленные интервалы температуры и времени являются оптимальными.

Как видно из таблицы 2, оптимальные условия разложения нерастворимого остатка 2 при извлечении РЗЭ после обработки прокаленного нерастворимого остатка 1 раствором хлористого аммония достигаются соляной кислотой с концентрацией 5-6% в присутствии аскорбиновой кислоты и отношением аскорбиновая кислота:РЗЭ, равном 0,4÷0,5:1,0 (по массе) при температуре 80-90°С в течение 30-60 минут, при этом степень извлечения РЗЭ в раствор составляет 97-98%. Преимуществом применения соляной кислоты по сравнению с серной является то, что в нерастворимом остатке после кислотного выщелачивания редкоземельных элементов содержание стронция выше (таблица 2).

Данные по осаждению РЗЭ представлены в таблице 3.

Как видно из данных таблицы 3, независимо от рН осаждения фосфаты переходят в осадок, что осложняет его дальнейшую переработку. Хотя снижение рН осаждения приводит к меньшему содержанию кальция и увеличению РЗЭ в осадке, одновременно возрастают и потери РЗЭ с фильтратом. Поэтому несмотря на возрастание кальция и полуторных окислов в осадке необходимо нейтрализацию и осаждение аммиаком проводить до рН не менее 9,0. В заявляемом изобретении предлагается осадок от осаждения аммиаком обрабатывать раствором сульфата натрия с определенным значением рН. Этим исключается стадия предварительной обработки осадка кислотой с целью перевода РЗЭ в раствор. При этом достигается перевод осадка от осаждения аммиаком, состоящий из фосфатов и гидроокисей РЗЭ, кальция, железа, алюминия, титана, в смешанные сульфаты кальция и РЗЭ, кроме того, происходит очистка осадка от фосфатов и полуторных окислов.

Из данных таблицы 4 следует, что для достижения высокой степени очистки от полуторных окислов и фосфатов рН раствора должно быть в интервале -0,3 – -0,5 и время очистки составлять 60-90 минут. При времени очистки менее 60 или выше 90 минут снижается степень очистки от фосфатов. Кроме того, при рН ниже -0,5 увеличиваются потери редкоземельных элементов.

На основании приведенных данных видно, что предлагаемый способ переработки фосфогипса позволит решить проблему его утилизации, получить целевые ценные продукты, такие как сульфат натрия, карбонат кальция, а также стронциевой концентрат и сульфаты редкоземельных металлов.

Таблица 1 Влияние условий обработки фосфогипса на степень превращения сульфатов фосфогипса в карбонаты и на содержание сульфата кальция в растворе сульфата натрия
№ опыта	Условия конверсии фосфогипса					Конверсия фосфогипса в СаСО3,%	Раствор Na2SO4, г/дм3
	t°C	Время мин	ж:т масс.	Cсода моль/дм3	Na2CO3:SO4 2 моль: моль
1	50	45	2,5	2,1	1,00	91,1	273,3	0,26
2	60	30	3,0	1,8	1,00	92,2	251,6	0,28
3	80	15	2,0	2,8	1,02	92,9	358,9	0,21
4	60	60	2,5	2,0	1,10	93,1	250,1	0,09
5	80	30	2,0	2,5	1,10	98,7	382,3	0,05
6	50	90	2,0	3,0	1,05	93,5	363,3	0,06
7	90	15	2,5	2,2	1,05	93,7	287,6	0,09
8	70	30	2,5	2,4	1,10	96,9	301,3	0,08
9	90	30	3,0	1,9	1,05	93,3	247,0	0,10
10	60	30	2,5	2,3	1,05	97,4	299,8	0,07
11	60	60	3,0	2,0	1,10	97,9	253,7	0,05
12	80	60	2,3	2,0	1,03	98,2	254,5	0,09
13	60	45	2,5	2,5	1,10	98,2	304,4	0,06
14	80	30	2,5	2,0	1,10	98,4	255,0	0,07
15	70	45	2,3	2,0	1,07	98,3	257,5	0,10

Таблица 2 Извлечение РЗЭ из концентрата в раствор различными кислотами без и с добавкой аскорбиновой кислоты.
№кислота примера				Параметры вскрытия нерастворимого остатка									Переход РЗЭ в раствор, %		Стронций в остатке, %
				Скислота, %			t°C		, мин		Добавка:РЗЭ, г:г
Сравн.		Серная		15			80		60		Нет		67,6		11,3
–		–		30			80		60		нет		67,9		11,7
–		–		10			80		60		0,4		96,8		12,1
–		–		5			80		60		0,4		97,4		11,7
–		–		10			90		30		0,2		89,2		12,8
1		Соляная		10			60		60		нет		77,3		22,1
2				20			90		60		нет		91,7		23,6
3				5			70		120		0,4		96,1		30,8
4				5			80		120		0,2		95,2		30,1
5				5			80		60		0,5		97,4		30,8
6				5			80		30		0,4		97,6		31,6
7				10			50		60		0,4		89,2		30,2
8				5			90		90		0,5		97,9		32,0
9				6			90		60		0,8		98,0		31,8
10				10			80		30		0,4		97,8		31,6
11				5			80		60		0,2		93,9		31,1
12				5			90		30		0,4		97,7		31,3
13				5			60		30		1,0		91,2		30,6
14				3			90		60		0,8		93,1		30,9
15				10			90		15		0,8		96,4		31,1
Таблица 3 Влияние конечного рН при осаждении аммиаком на состав осадка
№ опыта	РН осаждения		Содержание в осадке, %									Вес осадка, г		Выделено РЗЭ из раствора, %
			Са+2		SO4 -2	P2О5		R2О3		РЗЭ
1	4,5		4,6		4,1	17,3		7,4		29,7		3,5		96,8
2	8,5		9,3		4,0	14,5		7,5		26,7		4,0		98,9
3	9,0		9,5		4,1	13,8		7,3		25,5		4,2		99,2
4	9,5		9,4		4,1	13,7		7,2		24,3		4,5		99,5
5	10,0		9,5		4,0	14,1		7,1		24,3		4,5		99,3

Формула изобретения

1. Способ комплексной переработки фосфогипса, включающий его карбонизацию, отделение твердого остатка карбоната кальция и жидкой фазы, содержащей сульфат-продукт, выпаривание жидкой фазы с получением твердого сульфат-продукта как товарного продукта, прокаливание твердого остатка, обработку прокаленного остатка, содержащего оксид кальция и нерастворимый остаток, хлористым аммонием, разделение образовавшегося раствора хлористого кальция и нерастворимого остатка, содержащего редкоземельные металлы, карбонизацию раствора хлористого кальция с получением карбоната кальция как готового продукта, отличающийся тем, что карбонизацию фосфогипса проводят карбонатом натрия, а нерастворимый остаток, содержащий редкоземельные металлы, подвергают обработке соляной кислотой в присутствии аскорбиновой кислоты, далее отделяют от образовавшейся смеси твердую фазу, представляющую собой концентрат стронция как готового продукта, а жидкую фазу обрабатывают раствором аммиака до рН 9,0-9,5, отделяют образовавшийся осадок, содержащий редкоземельные элементы, от жидкой фазы и обрабатывают его раствором сульфата натрия и далее отделяют полученные сульфаты кальция и редкоземельных элементов известными способами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для карбонизации используют карбонат натрия с концентрацией 2,0-2,5 моль/дм³ и карбонизацию проводят при избытке карбоната натрия к SO₄ ^-2, равном 1,05÷1,10:1, температуре 60-80°С в течение 30-45 мин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для обработки нерастворимого осадка, содержащего редкоземельные элементы, используют 5-6%-ную соляную кислоту и обработку проводят при температуре 80-90°С в течение 30-60 мин в присутствии аскорбиновой кислоты.

4. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что количество аскорбиновой кислоты берут в соотношении аскорбиновая кислота: редкоземельные элементы (РЗЭ) 0,4÷0,5:1 (мас.).

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку осадка, выделенного осаждением аммиаком, проводят насыщенным раствором сульфата натрия с рН -0,3 ÷ -0,5 при температуре 80-90°С в течение 60-90 мин.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 10.06.2008

Извещение опубликовано: 20.06.2010 БИ: 17/2010