Патент на изобретение №2258035
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ
(57) Реферат:
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к области получения активного оксида алюминия – носителя катализаторов различного назначения для нефтехимического и органического синтеза, в частности катализаторов риформинга. Способ получения активного оксида алюминия включает непрерывное осаждение гидроксида алюминия псевдобемитной структуры из растворов основного сульфата алюминия нейтрализацией раствором щелочного реагента, фильтрацию, автоклавную обработку полученного осадка гидроксида алюминия в водном растворе аммиака при рН реакционной смеси 10,0-11,0, температуре 135-145°С, времени агитирования 1,0-2,0 часа, промывку осадка химически обессоленной водой, сушку и термообработку с получением конечного продукта – активного оксида алюминия. Изобретение позволяет повысить качество активного оксида алюминия и снизить расход воды на промывку конечного продукта. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к области получения активного оксида алюминия – носителя катализаторов различного назначения для нефтехимического и органического синтеза, в частности катализаторов риформинга. Известен способ получения активного оксида алюминия, заключающийся в растворении технического гидроксида алюминия Al(ОН)3 в растворе чистой каустической щелочи в автоклавных условиях (t Известен способ получения активного оксида алюминия, заключающийся в термообработке технического гидроксида алюминия при 460-500°С в “кипящем” слое с получением гидроксида алюминия псевдобемитовой структуры AlOOH (флаш-глинозема), автоклавной обработке при 120±10°С растворами азотной кислоты в течение 5,0 часов, затем фильтрация, промывка ХОВ и сушка [2]. Способ позволяет снизить расход ХОВ на промывку конечного продукта до 35,0 м3/т и содержание примесных компонетов в последнем – до 0,02% Na2O и 0,02 Fe2O3, 0,015 SiO2, что, однако, недостаточно для получения АОА – основы катализаторов риформинга. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения активной окиси алюминия, включающий получение гидроксида алюминия непрерывным осаждением из раствора основного сернокислого алюминия нейтрализацией алюминатно-щелочным раствором [3] при оптимальных условиях: значение рН реакционной смеси 8,5-9,5; температура 90-95°С, скорость подачи раствора алюмината натрия ( Таким образом, способ не позволяет снизить содержание примесных компонентов в активном оксиде алюминия, и этого недостаточно для получения катализаторов риформинга, и, кроме того, отмечается повышенное содержание серы (сульфат иона) – вредной примеси для данного класса катализаторов. Также способу присущ существенный недостаток: повышенный расход ХОВ, составляющий до 120 м3/т, что усложняет вопрос утилизации значительного количества промвод. Цель изобретения – повышение качества активного оксида алюминия и снижение расхода воды на промывку конечного продукта. Поставленная цель достигается следующим образом. Осаждение гидроксида алюминия псевдобемитовой структуры производится из раствора основного сульфата алюминия нейтрализацией в непрерывном режиме водным раствором аммиака – NH4ОН. Полученный при определенных условиях: значениях рН реакционной смеси, концентрационном и температурном режимах, продолжительности агитирования – осадок AlOOH отфильтровывается, далее подвергается автоклавной обработке в слабоконцентрированных растворах аммиака для окончания формирования структуры псевдобемита и улучшения его физико-химических свойств, затем отфильтровывается, промывается, сушится и прокаливается при температуре 500-550°С. При автоклавной обработке полученного после осаждения осадка AlOOH в слабоконцентрированном растворе NH4OH происходит следующее: идет растворение частично образовавшегося при нейтрализации раствора основного сульфата алюминия натриевого алунита – Na [Al6(SO4)5(ОН)10]·4Н2O с превращением данной двойной соли в псевдобемит AlOOH и водорастворимый сульфат натрия, что и позволяет снизить в конечном продукте содержание примесных компонентов – Na2O и SO4 2--иона. Одновременно улучшается морфологическая структура осадка – исчезает остаточное количество аморфного гидроксида алюминия – геля Al(ОН)3, образующегося в начальный момент процесса нейтрализации исходного раствора основного сульфата алюминия, тем самым уменьшается влажность твердой фазы (с 70-75% до 40-50%) псевдобемита AlOOH, повышается степень откристаллизованности осадка псевдобемита: средний размер частиц увеличивается с 35-45 мкм (после процесса осаждения) до 45-55 мкм, а общая пористость (объем пор) – с 0,35-0,45 м3/г до 0,55-0,60 м3/г. Это позволяет снизить количество захваченного в межкристаллической массе осадка остаточного раствора сульфата алюминия, содержание примеси Na2O, Fe2О3, SO4 2- и SiO2, что при последующей промывке конечного осадка псевдобемита позволяет не только снизить содержание данных примесей в AlOOH, но существенно сократить расход ХОВ на промывку. В качестве исходного раствора для получения активного оксида алюминия применяется раствор основного сернокислого алюминия AlOHSO4, полученный растворением технического гидроксида алюминия Al(ОН)3 в растворе серной кислоты H2SO4 и содержащий, г/дм3: 75,0 Al2O3, 0.5 Na2O, 0,04 Fe2O3, 0,04 SiO2, pH=3-3,5; в качестве осаждающего реагента – 25,0%-ный раствор NH4OH марки “ч”. Пример 1. 3,0 дм3 раствора основного сульфата алюминия и 1,5 дм3 водного раствора аммиака одновременно в непрерывном режиме подаются в реактор осаждения с механическим перемешиванием (Vраб=5,0 дм3) со скоростью соответственно 0,2-0,3 дм3/мин и 0,08-0,10 дм3/мин и реакционная смесь постоянно перемешивается при значениях рН 9,5-10,5 при температуре 85-90°С. При заданной скорости подачи реагентов время получения осадка гидроксида алюминия псевдобемитовой структуры составляет 30-45 минут. Свежеосажденный гидроксид алюминия отфильтровывается, репульпируется в 5,0-7,5%-ном растворе NH4OH в количестве 1000 г AlOOH (влажность 60,0%) в 1,0 дм3, и полученная пульпа подвергается в автоклаве с механическим перемешиванием (Vраб=1,5 дм3) обработке (так называемому “старению”) при значениях рН=10,5, температуре 140°С и продолжительности 1,5 часа. Далее пульпа отфильтровывается, осадок промывается дистиллированной водой до отрицательной реакции на сульфат-ион (качественая реакция 10%-ным раствором BaCl2), сушится при температуре 85-92°С в течение 1 часа и подвергается термообработке при температуре 500-550°С в режиме взвешенного (“кипящего”) слоя. Полученная активная окись алюминия содержит, мас.%: 74,0 Al2О3, 0,006 Na2O, 0,012 Fe2O3, 0,01 SiO2, 0,12 SO4 2-, значение Sуд=290 м2/г, средний размер частиц – 45-50 мкм, общий объем пор – 0,6 м3/г, рентгенофазовый анализ – псевдобемит. Таким образом, полученная АОА вполне может быть применена в качестве носителя для катализаторов риформинга. Ниже в таблице приведены физико-химические свойства получаемого псевдобемита и расход ХОВ (дистиллированной воды) на его промывку при оптимальных условиях ведения процесса автоклавной обработки и при выходе за оптимальные условия. Согласно данным экспериментов, приведенным в таблице, оптимальными условиями осуществления предлагаемого способа получения активного оксида алюминия, позволяющего повысить его качество (снизить содержание примесных компонентов) и уменьшить расход химически обессоленной воды на промывку конечного продукта по сравнению с прототипом, являются: температура автоклавной обработки пульпы осажденного гидроксида алюминия псевдобемитовой структуры 135-145°С, значение рН реакционной среды (аммиачный раствор) 10,0-11,0, продолжительность агитирования 1,0-2,0 часа (опыты 1-7). При выходе за оптимальные условия в меньшую сторону по значению температуры (130°С – оп.8), при прочих равных условиях, ухудшается очистка от примесных компонентов – содержание Na2O 0,016%, SO4 2- 0,25, что связано с незавершенностью процесса перехода двойной соли – натриевого алунита в AlOOH; что влечет за собой повышение расхода воды на промывку до отрицательной реакции на SO4 2--ион (до 35,0 дм3/кг). Этим объясняется недостижение требуемого качества продукта при более низких значениях рН = 9,5 (оп.10) и продолжительности агитирования
При выходе за оптимальный диапазон технологических параметров в большую сторону при получении требуемого качества конечного продукта по содержанию примесных компонентов происходит дальнейшая кристаллизация осадка гидроксида алюминия псевдобемитовой структуры – в нем появляется фаза бемита (Б): при t Таким образом, предлагаемый способ, характеризующийся новым технологическим приемом – автоклавной обработкой осажденного из раствора основного сульфата нейтрализацией раствором щелочного реагента гидроксида алюминия псевдобемитовой структуры при новых режимах и параметрах осуществления данного процесса – обеспечивает достижение технического результата: повышение качества активного оксида алюминия и снижение расхода воды на промывку – при осуществлении заявляемого изобретения. Источники информации 1. Поезд Н.П., Радченко Е.Д., Поезд Д.Ф. – Производство активной окиси алюминия – носителя катализаторов для гидрогенизационных процессов. – М., ЦНИИТЭНефгехим, 1979. 2. Технические рекомендации по использованию флаш-продукта в производстве катализаторов и адсорбентов на ЗАО “Промкатализ” – отчет по х/договору №207/2001 ОАО “Нефтехим”, г.Краснодар, 2002 г. 3. SU 624883, опубл. 10.08.1978.
Формула изобретения
1. Способ получения активного оксида алюминия, включающий непрерывное осаждение гидроксида алюминия псевдобемитовой структуры из растворов основного сульфата алюминия нейтрализацией раствором щелочного реагента, фильтрацию, промывку осадка химически обессоленной водой, сушку и термообработку с получением конечного продукта, отличающийся тем, что после фильтрации производят автоклавную обработку полученного осадка гидроксида алюминия в водном растворе аммиака при следующих условиях: рН реакционной смеси 10,0-11,0, температура 135-145°С, время агитирования 1,0-2,0 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение гидроксида алюминия псевдобемитовой структуры производят непрерывным осаждением из раствора основного сульфата алюминия концентрацией 75 г/дм3 Al2O3 нейтрализацией 25%-ным раствором NH4OH при рН реакционной смеси 9,5-10,5, температуре 80-90°С и времени агитирования 30-45 мин.
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 02.09.2009
Извещение опубликовано: 20.06.2010 БИ: 17/2010
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
200°C), с последующей нейтрализацией полученного алюминатно-щелочного раствора раствором азотной кислоты (15-20% HNO3) в непрерывном режиме, фильтрации и промывки полученного осадка гидроксида алюминия псевдобемитовой структуры (AlOOH) химически обессоленной водой (ХОВ), сушке и прокалке при 500-600°С [1]. Способ позволяет получить активный оксид алюминия с содержанием примесных компонентов Na2O, Fe2O3 и SiO2 на уровне соответственно 0,03-0,035%, 0,025-0,03% и 0,03%, что предопределяет использование данного активного оксида (АОА) для получения только катализаторов гидроочистки, в частности марок ТНК-2003, и исключает возможность применения для получения катализаторов риформинга – содержание в данном АОА примесных компонентов не должно превышать: 0,01 Na2O, 0,015 Fe2О3 и 0,01 SiO2, и, кроме того, расход ХОВ на промывку составляет 50-70 м3/т.
=0,75 часа (оп.12).