Патент на изобретение №2258029

(54) СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕЗ-ГАЗА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу производства синтез-газа, предназначенного для использования при синтезе бензина, метанола или диметилового эфира. Способ производства синтез-газа, содержащего водород и окись углерода, включает следующие стадии: удаление только сернистого водорода из природного газа, содержащего сернистый водород и двуокись углерода, путем прохождения природного газа через устройство для удаления сернистого водорода, заполненное адсорбентом сернистого водорода, добавление двуокиси углерода и пара в природный газ, откуда удален сернистый водород, для получения смешанного газа. Введение смешанного газа в реакционную трубку риформинг-установки позволяет осуществить в основном реакцию парового риформинга в смешанном газе. Перед введением природного газа в устройство для удаления сернистого водорода природный газ заставляют пройти через конвекционную секцию, сообщающуюся с радиационной камерой сгорания риформинг-установки, при этом природный газ нагревают до температуры, которая является пригодной для реакции между сернистым водородом в природном газе и адсорбентом сернистого водорода. Изобретение позволяет селективно удалить сернистый водород из природного газа, содержащего сернистый водород и двуокись углерода, в способе производства синтез-газа, использующем реформинг-установку. 5 з.п. ф-лы, 2 ил.

Настоящее изобретение относится к способу производства синтез-газа, предназначенного для использования при синтезе бензина, метанола или диметилового эфира посредством процесса GTL (Газ-Жидкость).

Синтез-газ, содержащий водород (Нз) и окись углерода (СО), используется в качестве исходного материала для синтеза бензина, и тому подобного, посредством процесса GTL (Газ-Жидкость) согласно системе реакций Фишера-Тропша.

Этот синтез-газ обычно производится с помощью способа, где пар и двуокись углерода сначала добавляют к природному газу, используемому в качестве исходного газа, для получения смешанного газа, который затем вводится в реакционную трубку риформинг-установки, которая нагревается до заданной температуры для осуществления парового риформинга природного газа вместе с двуокисью углерода, при этом производится синтез-газ, содержащий водород (Н₂) и моноокись углерода (СО).

В зависимости от источника, природный газ часто содержит сернистый водород (Н₂S) и двуокись углерода (например, СО₂: 7,1 объемных %, и Н₂S: 0,6 объемных %). Когда такой природный газ предназначен для использования в качестве исходного материала, как правило, на практике удаляют сернистый водород перед стадией добавления пара и двуокиси углерода к природному газу. В этом случае удаление сернистого водорода из природного газа обычно осуществляется посредством способа поглощения амином.

Однако, если является желательным удаление сернистого водорода до уровня порядка миллионных долей посредством способа поглощения амином, двуокись углерода, заключенная в исходном природном газе, также удаляется вместе с сернистым водородом. В результате, становится невозможным использование двуокиси углерода, которая изначально заключалась в природном газе, так что требуется большое количество двуокиси углерода для введения в природный газ перед стадией, где природный газ должен транспортироваться в реакционную трубку риформинг-установки, тем самым повышается стоимость производства синтез-газа.

Следовательно, задачей настоящего изобретения является создание способа для производства синтез-газа, который делает возможным эффективное использование двуокиси углерода в природном газе, содержащем сернистый водород и двуокись углерода, путем селективного удаления из него только сернистого водорода в способе производства синтетического газа, использующем риформинг-установку (риформер), при этом становится возможным уменьшение количества двуокиси углерода, которую необходимо добавлять в природный газ перед стадией, где природный газ должен подаваться в риформер.

А именно, настоящее изобретение предусматривает способ производства синтез-газа, содержащего водород и окись углерода, который включает следующие стадии:

удаление только сернистого водорода из природного газа, содержащего сернистый водород и двуокись углерода, путем осуществления прохождения природного газа через устройство для удаления сернистого водорода, заполненное адсорбентом сернистого водорода;

добавление двуокиси углерода и пара к природному газу, откуда удален сернистый водород, для получения смешанного газа; и

введение смешанного газа в реакционную трубку риформера, при этом осуществляется в основном реакция парового риформинга в смешанном газе.

Способ производства синтез-газа согласно настоящему изобретению может осуществляться таким образом, что перед подачей природного газа в устройство для удаления сернистого водорода, природный газ проводят через конвекционную секцию, сообщающуюся с радиационной камерой сгорания риформера, при этом природный газ нагревается до температуры, которая пригодна для реакции между сернистым водородом в природном газе и адсорбентом сернистого водорода.

Способ производства синтез-газа согласно настоящему изобретению может осуществляться таким образом, что двуокись углерода, извлекаемая из отходящего газа, образованного продуктами сгорания, генерируемого в радиационной камере сгорания риформера, используется в качестве источника двуокиси углерода.

Способ производства синтез-газа согласно настоящему изобретению может быть осуществлен таким образом, что двуокись углерода, извлеченная из синтетического газа на выходе риформера, используется в качестве источника двуокиси углерода.

В способе производства синтез-газа согласно настоящему изобретению является предпочтительным, чтобы адсорбент сернистого водорода представлял собой, по меньшей мере, один из оксидов, выбранных из смешанного оксида железа (Fe₃O₄) и окиси цинка (ZnO).

В способе производства синтез-газа согласно настоящему изобретению является предпочтительным, чтобы устройство для удаления сернистого водорода было снабжено, по меньшей мере, одним узлом первой десульфурирующей колонны, заполненной адсорбентом сернистого водорода, содержащим смешанный оксид железа, и второй десульфурирующей колонной, заполненной адсорбентом сернистого водорода, содержащим оксид цинка, и чтобы природному газу, содержащему сернистый водород и двуокись углерода, предоставлялась возможность последовательно проходить через колонну, выбранную из этих первых десульфурирующих колонн и второй десульфурирующей колонны.

Является предпочтительным, чтобы устройство для удаления сернистого водорода было снабжено, по меньшей мере, тремя узлами первых десульфурирующих колонн, которые должны быть заполнены смешанным оксидом железа, где расположенная первой десульфурирующая колонна среди первых десульфурирующих колонн сконструирована для осуществления операции адсорбции сернистого водорода, расположенная второй первая десульфурирующая колонна среди первых десульфурирующих колонн сконструирована для осуществления операции регенерации адсорбента (сульфид железа), на котором адсорбируется сернистый водород, и расположенная третьей первая десульфурирующая колонна среди первых десульфурирующих колонн сконструирована для осуществления операции восстановления адсорбента, который был регенерирован, и эти операции выполнялись бы последовательно.

Дополнительные задачи и преимущества настоящего изобретения будут представлены в следующем далее описании и частично станут очевидными из описания или смогут быть изучены при осуществлении настоящего изобретения. Задачи и преимущества настоящего изобретения могут быть реализованы и получены посредством устройств и их сочетаний, конкретно указанных далее.

Сопутствующие чертежи, которые прилагаются и составляют часть описания, иллюстрируют предпочтительные в настоящее время примеры воплощения настоящего изобретения, и вместе с общим описанием, приведенным выше, и с подробным описанием предпочтительных воплощений, приводимым ниже, служат для объяснения принципов настоящего изобретения.

Фиг.1 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую главные стадии производственного процесса синтеза газа в установке для синтеза бензина, керосина и газойля, который использован при воплощении настоящего изобретения; и

Фиг.2 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую устройство для удаления сернистого водорода, которое приспособлено для включения в установку для синтеза на фиг.1.

Теперь, способ производства синтез-газа (который является пригодным, например, для использования при синтезе бензина, керосина и газойля) будет объясняться со ссылками на прилагаемые чертежи.

Фиг.1 представляет собой блок-схему, иллюстрирующую главные стадии производства синтез-газа в установке для синтеза бензина, керосина и газойля, которая может быть использована при производстве синтез-газа согласно примеру воплощения настоящего изобретения.

Обращаясь к фиг.1, риформинг-устрановка (риформер) 10 включает реакционную трубку 11, приспособленную для парового риформинга, радиационную камеру сгорания 12, расположенную вокруг реакционной трубки 11 и сконструированную для нагрева реакционной трубки путем сгорания топлива, и вытяжную трубу 14, которая сообщается через конвекционную секцию (секция для извлечения избыточного тепла) 13 с радиационной камерой сгорания 12. Реакционная трубка 11 внутри наполнена катализатором, например, на основе никеля. Проход для введения топлива 20₁ сообщается с радиационной камерой сгорания 12 риформера 10.

Проход 20₂ для введения исходного газа сообщается через конвекционную секцию 13 риформера 10 с устройством для удаления сернистого водорода 30. Как показано на фиг.2, это устройство для удаления сернистого водорода 30 снабжено тремя узлами десульфурирующих колонн 31₁-31₃, каждая из которых наполнена адсорбентом сернистого водорода, таким как частицы смешанного оксида железа (Fe₃O₄). Три ветви проходов для введения природного газа 32₁-32₃, которые ответвляются от прохода для введения природного газа 20₂, сообщаются с верхними частями первых десульфурирующих колонн 31₁-31₃, соответственно. Входные двухпозиционные клапаны для природного газа 33₁-33₃ присоединены к ветвям проходов для введения природного газа 32₁-32₃, соответственно. Нижние части первых десульфурирующих колонн 31₁-31₃ соединены через ветви проходов для выхода свободного газа 34₁-34₃ и через проход 35, с которым эти ветви проходов для выхода природного газа 34₁-34₃ соединены, с верхней частью второй десульфурирующей колонны 36, заполненной частицами оксида цинка, используемыми в качестве адсорбента сернистого водорода. Нижняя часть второй десульфурирующей колонны 36 соединена с проходом для введения исходного газа 20₃, как будет объяснено в дальнейшем. Двухпозиционные выходные клапаны для природного газа 37₁-37₃ присоединены к ветвям проходов для выхода природного газа 34₁-34₃, соответственно.

Устройство для удаления серы 38 сообщается через проход 39₁ с циркуляционным нагнетателем для газа 40. Этот циркуляционный нагнетатель газа 40 соединяется через проход 39₂ с предварительным нагревателем 41. Воздух подается в устройство для удаления сернистого водорода 30 через проход 39₃, расположенный вблизи циркуляционного нагнетателя газа 40. Проход 39₃ снабжен теплообменником газ-газ 42 для осуществления теплообмена между газом, смешанным с воздухом от циркуляционного нагнетателя газа 40, и нагретой газообразной двуокисью серы, которая выходит из первой десульфурирующей колонны, предусмотренной для осуществления процесса регенерации (будет объяснено далее). Предварительный нагреватель 41 сообщается через проход 39₄ и три ветви проходов 43₁-43₃, ответвляющихся от прохода 39₄, с нижними частями каждой из первых десульфурирующих колонн 31₁-31₃. Двухпозиционные входные клапаны для газа, содержащего воздух, 44₁-44₃ присоединены к ветвям проходов 43₁-43₃, соответственно. Верхние части первых десульфурирующих колонн 31₁-31₃ соединены через ветви проходов для выхода газообразной двуокиси серы, 45₁-45₃ и через проход 39₅, с которым эти ветви проходов 45₁-45₃ соединены, с устройством для удаления серы 38. Выходные двухпозиционные клапаны для газообразной двуокиси серы 46₁-46₃ присоединены к ветвям проходов 45₁-45₃, соответственно. Проход 39₅ снабжен указанным выше теплообменником газ-газ 42.

Проход для введения восстанавливающего газа 47 разветвляется на его дальнем конце, формируя, таким образом, три ветви проходов 48₁-48₃, которые сообщаются с верхними частями первых десульфурирующих колонн 31₁-31₃, соответственно. Двухпозиционные клапаны для восстанавливающего газа 49₁-49₃ присоединены к ветвям проходов 48₁-48₃, соответственно.

Устройство для удаления сернистого водорода 30, сконструированное так, как объяснено выше, сообщается через проход для введения исходного газа 20₃, который расположен таким образом, чтобы он проходил через конвекционную секцию 13, с верхней частью реакционной трубки 11. Дальний конец прохода для введения пара 20₄ сообщается с проходом для введения исходного газа 20₃ через его среднюю часть, которая находится на выходе устройства для удаления сернистого водорода 30, а также на входе конвекционной секции 13.

Первое устройство для извлечения двуокиси углерода 51₁ располагается в конвекционной секции 13 риформера 10, при этом становится возможным извлечение двуокиси углерода из отходящего газа, образованного продуктами сгорания, из конвекционной секции 13. Это устройство для извлечения двуокиси углерода 51₁ соединяется через проход 20₅ с компрессором 52. Этот компрессор 52 сообщается, через проход 20₆, со средней частью прохода для введения исходного газа 20₃, который расположен на выходе устройства для удаления сернистого водорода 30, а также на входе конвекционной секции 13.

Один из концов прохода для синтез-газа 20₇ соединен с нижней частью реакционной трубки 11 риформера 10, а его другой конец соединен с реакционной системой Фишера-Тропша (FT) 53, которая наполнена катализатором, например, на основе кобальта. Кстати, катализатор, которым должна быть заполнена эта реакционная система FT 53, может не ограничиваться катализатором на основе кобальта, но может быть, например, катализатором на основе железа. Теплообменник 54 и второе устройство для извлечения двуокиси углерода 51₂ расположены на выходе риформера 10 и последовательно размещены в указанном порядке на проходе для синтез-газа 20₇. Этот теплообменник 54 располагается таким образом, чтобы сделать возможным пересечение прохода 20₈ с ним, и таким образом, чтобы нагревать, например, кипящую воду, проходящую через этот проход 20₈, при этом генерируя пар высокого давления. Второе устройство для извлечения двуокиси углерода 51₂ соединено через проход 20₉ с компрессором 52. Кстати, проход 20₁₀ для прохождения кипящей воды расположен, например, таким образом, чтобы пересекаться с конвекционной секцией 13 риформера 10, тем самым, делая возможным осуществление теплообмена между отходящим газом, образованным продуктами сгорания, из конвекционной секции 13, и кипящей водой. В результате, отходящий газ, образованный продуктами сгорания, охлаждается, и в то же самое время сама кипящая вода нагревается, генерируя пар высокого давления.

Далее, способ производства синтез-газа будет объяснен со ссылками на установку для синтеза, представленную на фигурах 1 и 2.

Прежде всего, топливо для сгорания вводится через проход для ввода топлива 20₁ в радиационную камеру сгорания 12 риформера 10 таким образом, чтобы дать возможность топливу сгорать вместе с воздухом, при этом нагревая внутреннее пространство реакционной трубки 11 до достаточно высокой температуры (например, 850-900°С). Этот нагрев реакционной трубки 11 производится благодаря тому, что эта реакция риформинга в риформере 10 представляет собой эндотермическую реакцию. Отходящий газ, образованный продуктами сгорания, содержащий двуокись углерода и генерируемый в этой радиационной камере сгорания 12, получает возможность протекания через конвекционную секцию 13 в вытяжную трубу 14. Когда отходящий газ, образованный продуктами сгорания, проходит через конвекционную секцию 13, осуществляется теплообмен между отходящим газом, образованным продуктами сгорания, и природным газом, проходящим через проход для введения природного газа 20₂, с рассмотренным ниже природным газом, смешанным с двуокисью углерода, и паром, и проходящим через проход для введения исходного газа 20₃, а также с кипящей водой, проходящей через проход 20₁₀, при этом, охлаждая отходящий газ, образованный продуктами сгорания. Двуокись углерода в отходящем газе, образованном продуктами сгорания, охлажденным таким образом, извлекается с помощью первого устройства для извлечения двуокиси углерода 51₁, а затем вводится через проход 20₅ в компрессор 52. Отходящий газ, образованный продуктами сгорания, охлажденный таким образом и обедненный двуокисью углерода, выходит через вытяжную трубу 14 в воздух атмосферы.

Природный газ, содержащий в качестве основного компонента метан, а также содержащий сернистый водород и двуокись углерода, вводится в проход для введения природного газа 20₂ и получает возможность прохождения через этот проход 20₂ и, следовательно, через конвекционную секцию 13 риформера 10, при этом природный газ нагревается до температуры (например, 400°С), которая является оптимальной для взаимодействия между сернистым водородом и смешанным оксидом железа (Fe₃O₄), используемым в качестве адсорбента сернистого водорода (будет объяснено далее). Природный газ, нагретый таким образом, вводится в устройство для удаления сернистого водорода 30. Входной двухпозиционный клапан для природного газа 33₁, присоединенный к ветви прохода для введения природного газа 32₁, присоединенной к ветви прохода для выхода природного газа 34₁, является, соответственно, открытым в этом устройстве для удаления сернистого водорода 30, указанный выше нагретый природный газ получает возможность входа только в первую десульфурирующую колонну 31₁ (расположена в левой части фиг.2), которая заполнена частицами смешанного оксида железа (Fe₃O₄). Затем, в этой первой десульфурирующей колонне 31₁ сернистый водород (H₂S) в природном газе получает возможность взаимодействовать с частицами смешанного оксида железа (Fe₃O₄) при указанной выше температуре (400°С), согласно следующему уравнению реакции (1), при этом большая часть сернистого водорода получает возможность для удаления из природного газа.

Fe3O4+3H2S3FeS+3Н2O

(1)

Природный газ, который прошел через первую десульфурирующую колонну 31₁, затем вводится через ветвь прохода для выхода природного газа 34₁ и проход 35 во вторую десульфурирующую колонну 36, которая заполнена частицами оксида цинка (ZnO). Затем, в этой второй десульфурирующей колонне 36 любой остаточный сернистый водород, оставшийся в природном газе, получает возможность для взаимодействия с частицами оксида цинка (ZnO) согласно следующему уравнению реакции (2), тем самым, предоставляя возможность удаления остаточного сернистого водорода из природного газа.

ZnO+H2SZnS+H2O

(2)

В способе, где природный газ, содержащий сернистый водород и двуокись углерода, получает возможность прохождения через первую десульфурирующую колонну 31₁, которая заполнена частицами смешанного оксида железа (Fe₃O₄), а затем через вторую десульфурирующую колонну 36, которая заполнена частицами оксида цинка (ZnO), только сернистый водород получает возможность удаления до уровня порядка миллионных долей без предоставления возможности удаления двуокиси углерода из природного газа, в противоположность обычному способу адсорбции на амине.

Когда рабочие характеристики десульфурирования частиц смешанного оксида железа (Fe₃O₄), заполняющих первую десульфурирующую колонну 31₁, которая расположена в левой части на фиг.2, среди этих трех узлов первых десульфурирующих колонн 31₁-31₃, ухудшается из-за их взаимодействия с целью удаления сернистого водорода из природного газа, ввод природного газа может быть последовательно переключен от этой первой десульфурирующей колонны 31₁ к первой десульфурирующей колонне 31₂, которая расположена в центре на фиг.2, а затем к первой десульфурирующей колонне 31₂, которая расположена в правой части на фиг.2, при этом сернистый водород получает возможность непрерывного удаления из природного газа.

Как только рабочие характеристики десульфурирования одной из первых десульфурирующих колонн ухудшаются из-за ее работы по десульфурированию, эта первая десульфурирующая колонна (например, первая десульфурирующая колонна 31₂, которая расположена в центре на фиг.2) подвергается регенерационной обработке следующим образом. А именно, двухпозиционный входной клапан для газа, содержащего воздух, 44₂, присоединенный к ветви прохода 43₂, а также двухпозиционный выходной клапан для газообразной двуокиси серы 46₂, присоединенный к ветви прохода для выхода газообразной двуокиси серы 45₂, соответственно, сначала открываются. Затем приводится в действие циркуляционный нагнетатель газа 40, чтобы таким образом ввести газ (в основном газообразный азот), который отделяется с помощью устройства для удаления серы 38, в теплообменник газ-газ 42 через проходы 39₁ и 39₂, и в то же самое время воздух подается через проход 39₃ в проход 39₂. Газ, в основном состоящий из воздуха, который подвергнут теплообмену с нагретой газообразной двуокисью серы (будет объяснено далее) в теплообменнике газ-газ 42, вводится через проход 39₄ и ветвь прохода 43₂ в нижнюю часть первой десульфурирующей колонны 31₂. В ходе процесса, где газ, в основном состоящий из воздуха, получает возможность прохождения через проход 39₄, газ, в основном состоящий из воздуха, нагревается до температуры (например, 600°С), которая является оптимальной для регенерации сульфида железа (FeS) (будет объяснено далее) посредством предварительного нагревателя 41, присоединенного к проходу 39₄. Когда этот нагретый газ, в основном состоящий из воздуха, вводится в первую десульфурирующую колонну 31₂, сульфид железа (FeS), получаемый при указанной выше операции десульфурирования, как показано с помощью указанного выше уравнения реакции 1, взаимодействует с кислородом согласно следующему уравнению реакции (3), при этом производя окись трехвалентного железа (Fe₂O₃) и газообразную двуокись серы (SO₂) и таким образом осуществляя регенерацию.

4FeS+7O22Fe2O3+4SO2

(3)

Газообразная двуокись серы, которая генерируется в первой десульфурирующей колонне 31₂, затем транспортируется через ветвь прохода для выхода газообразной двуокиси серы 45₂ и проход 39₅ в устройство для извлечения серы 38. В ходе процесса, где газообразная двуокись серы проходит через проход 39₅, она подвергается теплообмену с газом, в основном состоящим из воздуха, в теплообменнике газ-газ 42, который присоединен к проходу 39₅, тем самым, охлаждая газообразную двуокись серы. Эта охлажденная газообразная двуокись серы затем транспортируется в устройство для удаления серы 38, в котором сера извлекается из газообразной двуокиси серы.

В это время в первой десульфурирующей колонне, которая заполнена адсорбентом сернистого водорода, и которая подвергается указанной выше регенерационной обработке (например, первая десульфурирующая колонна 31₃, которая расположена в правой части на фиг.2), восстановительная обработка адсорбента сернистого водорода будет происходить следующим образом. А именно, двухпозиционный клапан для восстанавливающего газа 49₃, присоединенный к ветви прохода 48₃, сначала открывается. Затем, восстанавливающий газ (например, газообразный водород) вводится через проход для введения восстанавливающего газа 47 и проход 48₃ в верхнюю часть первой десульфурирующей колонны 31₃. Когда газообразный водород вводится в эту первую десульфурирующую колонну 31₃, окись трехвалентного железа (Fe₂O₃), которая производится во время операции регенерации, как показано с помощью указанного выше уравнения реакции (3), взаимодействует с газообразным водородом, как показано с помощью уравнения реакции (4), при этом производя смешанный оксид железа (Fe₃O₄), который будет использоваться при десульфурировании, и воду (H₂O). Полученная при этом вода транспортируется из ветви прохода для выхода природного газа 34₃ через проход (не показан) в первую десульфурирующую колонну для осуществления операции десульфурирования (например, в первую десульфурирующую колонну 31₁, которая расположена в левой части на фиг.2).

3Fe2O3+Н22Fe3O4+H2O

…(4)

Все эти операции, операция десульфурирования, операция регенерации и операция восстановления, производятся одновременно в порядке равномерного осуществления десульфурирования.

Природный газ, обедненный таким образом сернистым водородом, вводится в проход для введения исходного газа 20₃. В этом случае, двуокись углерода, которая нагнетается с помощью компрессора 52, добавляется через проход 20₆ к природному газу при заданном отношении с целью получения природного газа, содержащего двуокись углерода. Затем, через проход для введения пара 20₄ к природному газу, содержащему двуокись углерода, также добавляют пар при заданном отношении с целью получения смешанного газа. Кстати, относительно этого пара, может быть использован пар, который генерируется во время теплообмена между кипящей водой и синтетическим газом в теплообменнике 54, а также пар, который генерируется во время теплообмена между кипящей водой и отходящим газом, образован продуктами сгорания, в конвекционной секции 13 риформера 10.

Смешанный газ, то есть природный газ, смешанный с двуокисью углерода и паром, получает возможность протекания внутри прохода для введения исходного газа 23 и, нагретый, в качестве этого смешанного газа проходит через конвекционную секцию 13 риформера 10, после чего этот смешанный газ, предварительно нагретый таким образом, вводится в реакционную трубку 11. Природный газ, включающий в качестве основного компонента метан (СН₄), пар и двуокись углерода, который вводится в реакционную трубку 11 риформера 10, затем подвергается процессу парового риформинга, где метан в основном подвергается паровому риформингу в присутствии катализатора, размещенного внутри реакционной трубки 11, при этом производится синтез-газ, содержащий газообразный водород, моноокись углерода и двуокись углерода согласно следующим уравнениям (5) и (6).

СН4+Н2OСО+3Н2	(5)
СО+Н2OCO2+Н2	(6)

В этих уравнениях (5) и (6) для реакции риформинга 4 моля водорода и один моль двуокиси углерода могут быть получены путем взаимодействия одного моля метана и 2 молей пара. В реальной реакционной системе, однако, может быть получена композиция, которая является близкой к химически равновесной композиции и которая может определяться температурой и давлением на выходе реакционной трубки.

Следовательно, было бы возможно производить синтез-газ, содержащий газообразный водород, окись углерода и двуокись углерода, при молярном отношении Н₂/CO в пределах от 1 до 2,5, путем поддержания содержания метана в природном газе, пара и двуокиси углерода таким образом, чтобы молярное отношение между метаном (CH₄) и паром (Н₂О) попадало в пределы: CH₄:H₂O=1:1,5-1:3; в то время как молярное отношение между метаном (СН₄) и двуокисью углерода (CO₂) попадало бы в пределы: СН₄:СО₂=1:1-1:3, в случае добавления пара и двуокиси углерода в природный газ.

Синтез-газ, полученный таким образом, вводится через проход 20₇ в теплообменник 54, чтобы тем самым нагревать кипящую воду, протекающую через проход 20₈, с целью генерирования пара высокого давления. В это время, сам синтез-газ охлаждается, а затем вводится во второе устройство для извлечения двуокиси углерода 51₂, в котором двуокись углерода извлекается из природного газа, генерируемая при этом вода выводится из системы через проход 20₁₁. Извлеченная таким образом двуокись углерода затем транспортируется через проход 20₉ в компрессор 52 и нагнетается вместе с двуокисью углерода, которая извлекается в первом устройстве для извлечения двуокиси углерода 51₁, нагнетаемая таким образом двуокись углерода затем добавляется через проход 20₆ к природному газу, находящемуся внутри прохода для введения исходного газа 20₃.

Синтез-газ, обедненный таким образом двуокисью углерода, затем поступает через проход 20₇ в реакционную систему Фишера-Тропша (FT) 53, которая заполнена, например, катализатором на основе кобальта, при этом водороду и окиси углерода, содержащимся в синтез-газе, предоставляется возможность взаимодействовать друг с другом, при этом происходит синтез бензина, керосина и газойля.

Согласно настоящему примеру воплощения перед стадией добавления двуокиси углерода и пара к природному газу, содержащему сернистый водород и двуокись углерода, природному газу дают возможность прохождения через устройство для удаления сернистого водорода 30, заполненное адсорбентом сернистого водорода, с целью селективного удаления сернистого водорода из природного газа без предоставления возможности удаления двуокиси углерода из природного газа, в противоположность обычному методу адсорбции на амине. Следовательно, согласно настоящему изобретению является возможным эффективное использование двуокиси углерода в природном газе и уменьшение количества двуокиси углерода, которое необходимо добавлять к природному газу перед стадией введения природного газа в риформер. В результате, является возможным уменьшение стоимости производства синтез-газа.

В частности, перед тем, как природный газ, содержащий сернистый водород и двуокись углерода, вводится в устройство для удаления сернистого водорода 30, природному газу предоставляется возможность прохождения через проход для введения природного газа 20₂, который сконструирован таким образом, чтобы он проходил через конвекционную секцию 13 риформера 10, при этом природный газ нагревается до температуры, которая является оптимальной для взаимодействия между сернистым водородом в природном газе и смешанным оксидом железа, находящимся в первых десульфурируюших колоннах 31₁-31₃ устройства для удаления сернистого водорода 30, таким образом делается возможным уменьшение количества топлива, которое должно использоваться для удаления сернистого водорода.

Далее, как видно из устройства для удаления сернистого водорода 30, представленного на фиг.2, поскольку природный газ, содержащий сернистый водород и двуокись углерода, получает возможность прохождения через первую десульфурирующую колонну 31₁, которая заполнена частицами смешанного оксида железа (Fe₂O₄) (первая десульфурирующая колонна 31₁, которая расположена в левой части на фиг.2), а затем через вторую десульфурирующую колонну 36, которая заполнена частицами оксида цинка (ZnO), теперь является возможным селективное удаление только сернистого водорода из природного газа до уровня порядка миллионных долей.

Фактически, когда природный газ, имеющий композицию: СН₄; 86,5 объемных %, С₂Н₆; 1,8 объемных %, N₂; 4,0 объемных %, CO₂; 7,1 объемных % и C₂S; 0,6 объемных %, обрабатывают посредством устройства для удаления сернистого водорода 30, представленного на фиг.2, путем предоставления ему возможности прохождения через первую десульфурирующую колонну 31₁, которая заполнена частицами смешанного оксида железа (Fe₂О₄) (первая десульфурирующая колонна 31₁, которая расположена в левой части на фиг.2), а затем через вторую десульфурирующую колонну 36, которая заполнена частицами оксида цинка (ZnO), является возможным получение природного газа, имеющего композицию: СН₄; 87,0 объемных %, С₂Н₆; 1,8 объемных %, N₂; 4,1 объемных %, CO₂; 7,1 объемных % и С₂S; 1 миллионных долей или менее. А именно, является возможным оставлять двуокись углерода, остающуюся почти полностью в исходном природном газе, и, в то же время, селективно удалять большую часть сернистого водорода.

Далее, как видно из устройства для удаления сернистого водорода 30, представленного на фиг.2, поскольку три узла первых десульфурирующих колонн 31₁-3l₃, каждая из которых заполнена частицами смешанного оксида железа (Fe₃O₄), расположены рядом, давая возможность колонне, расположенной первой среди первых десульфурирующих колонн, выполнять операцию адсорбции сернистого водорода, давая возможность расположенной второй первой десульфурирующей колонне выполнять операцию регенерации адсорбента, насыщенного сернистым водородом, а также давая возможность расположенной третьей первой десульфурирующей колонне выполнять операцию восстановления адсорбента, который был регенерирован, а также предоставляя возможность последовательного выполнения этих операций, становится возможным более равномерное и эффективное удаление сернистого водорода из природного газа.

К природному газу, обедненному таким образом сернистым водородом путем указанных выше процедур, добавляются пар и двуокись углерода для получения смешанного газа, который затем вводится в реакционную трубку 11 риформера 10 для осуществления парового риформинга смешанного газа, при этом производится синтез-газ с молярным отношением Н₂/CO в пределах от 1 до 2,5. Этот синтез-газ, имеющий такое молярное отношение Н₂/CO, затем вводится в реакционную систему Фишера-Тропша (FT) 53, которая заполнена, например, катализатором на основе кобальта, при этом водороду и окиси углерода, содержащимся в синтетическом газе, предоставляется возможность взаимодействовать друг с другом, при этом синтезируется бензин, керосин и газойль с высоким выходом.

В указанном выше примере воплощения, двуокись углерода, которая должна добавляться к природному газу, получается путем извлечения двуокиси углерода из отходящего газа, образованного продуктами сгорания, генерируемого в радиационной камере сгорания, или из синтез-газа. Однако двуокись углерода может быть получена из различных источников. Например, является возможным использование двуокиси углерода, которая может быть извлечена из отходящего газа, образованного продуктами сгорания, генерируемого в бойлере, или двуокиси углерода, которая высвобождается в других установках. А именно, двуокись углерода, которая высвобождается в других установках, может быть эффективно использована в качестве исходного материала в способе производства метанола согласно настоящему изобретению, так что теперь является возможным уменьшение количества двуокиси углерода, выпускаемой в воздушную атмосферу, тем самым вносится вклад в предотвращение глобального потепления.

В указанном выше воплощении синтез-газ, производимый в риформере, поступает в реакционную систему Фишера-Тропша таким образом, чтобы синтезировать бензин, и тому подобное. Однако синтез-газ, производимый в риформере, может также быть использован для синтеза метанола или диметилового эфира.

Как объяснялось выше, согласно настоящему изобретению является возможным эффективное использование двуокиси углерода в природном газе, содержащем сернистый водород и двуокись углерода, путем селективного удаления из него только сернистого водорода в способе для производства синтез-газа из природного газа, содержащего сернистый водород и двуокись углерода путем использования риформера, при этом становится возможным уменьшение количества двуокиси углерода, которую необходимо добавить к природному газу перед стадией, где природный газ подается в риформер. А также согласно настоящему изобретению является возможным создание способа производства синтез-газа, который является пригодным для использования при синтезе бензина, керосина и газойля, посредством реакционной системы Фишера-Тропша, или для синтеза метанола или диметилового эфира с низкой себестоимостью.

Дополнительные преимущества и модификации легко могут быть осуществлены специалистами в данной области. Следовательно, настоящее изобретение, в его более широких аспектах, не является ограниченным конкретными деталями и представленными примерами воплощения, представленными и описанными здесь. Соответственно различные модификации могут быть осуществлены без отклонения от духа или объема общей концепции изобретения в том виде, как она описывается в прилагаемой формуле изобретения и в ее эквивалентах.

Формула изобретения

1. Способ производства синтез-газа, содержащего водород и окись углерода, который включает следующие стадии: удаление только сернистого водорода из природного газа, содержащего сернистый водород и двуокись углерода, путем осуществления прохождения природного газа через устройство для удаления сернистого водорода (30), заполненное адсорбентом сернистого водорода; добавление двуокиси углерода и пара в природный газ, откуда удален сернистый водород, для получения смешанного газа; и введение смешанного газа в реакционную трубку (11) риформинг-установки (10), позволяя таким образом осуществить в основном реакцию парового риформинга в смешанном газе, отличающийся тем, что перед введением природного газа в устройство для удаления сернистого водорода (30) природный газ заставляют пройти через конвекционную секцию (13), сообщающуюся с радиационной камерой сгорания (12) риформинг-установки (10), при этом природный газ нагревают до температуры, которая является пригодной для реакции между сернистым водородом в природном газе и адсорбентом сернистого водорода.

2. Способ производства синтез-газа по п.1, отличающийся тем, что двуокись углерода, извлекаемую из отходящего газа, образованного продуктами сгорания, генерируемого в радиационной камере сгорания (12) риформинг-установки (10), используют в качестве источника двуокиси углерода.

3. Способ производства синтез-газа по п.1, отличающийся тем, что двуокись углерода, извлекаемую из синтез-газа на выходе риформинг-установки (10), используют в качестве источника двуокиси углерода.

4. Способ производства синтез-газа по п.1, отличающийся тем, что адсорбент сернистого водорода представляет собой, по меньшей мере, один оксид, выбираемый из смешанного оксида железа (Fe₃O₄) и оксида цинка (ZnO).

5. Способ производства синтез-газа по п.1, отличающийся тем, что устройство для удаления сернистого водорода (30) снабжают, по меньшей мере, одним узлом первой десульфурирующей колонны (31₁)-(31₃), заполненной адсорбентом сернистого водорода, содержащим смешанный оксид железа, и второй десульфурирующей колонной (36), заполненной адсорбентом сернистого водорода, содержащим оксид цинка, и где природному газу, содержащему сернистый водород и двуокись углерода, позволяют последовательно проходить через одну колонну, выбранную из этих первых десульфурирующих колонн (31₁)-(31₃), и через вторую десульфурирующую колонну (36).

6. Способ производства синтез-газа по п.5, отличающийся тем, что устройство для удаления сернистого водорода (30) снабжают, по меньшей мере, тремя узлами первых десульфурирующих колонн (31₁)-(31₃) для заполнения смешанным оксидом железа, где расположенную первой десульфурирующую колонну из первых десульфурирующих колонн (31₁)-(31₃) выполняют с возможностью осуществления операции адсорбции сернистого водорода, расположенную второй десульфурирующую колонну среди первых десульфурирующих колонн (31₁)-(31₃) конструируют для выполнения операции регенерации адсорбента (сульфид железа), на котором адсорбирован сернистый водород, и расположенную третьей десульфурирующую колонну среди первых десульфурирующих колонн (31₁)-(31₃) конструируют для выполнения операции восстановления адсорбента, который был регенерирован, причем эти операции выполняют последовательно.

РИСУНКИ