Патент на изобретение №2258006

(54) МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОВЕРХНОСТИ С ПОКРЫТИЕМ ИЗ ПОЛИАМИДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к защите металлических труб малого диаметра, используемых в автомобилестроении, от коррозии. Для получения покрытия, устойчивого к солевому туману, металлическая поверхность имеет последовательно, начиная от поверхности металла, слой грунта, в случае необходимости слой связующего и слой на основе полиамида, состоящий из смеси полиамида и полиолефина, функционализированного ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты. Металлическая поверхность преимущественно является поверхностью трубы из алюминия или стали, покрытой цинком или сплавом на основе цинка, и может быть обработана хромированием или фосфатированием. В качестве связующего поверхность содержит функционализированный полиолефин в количестве от 1 до 20 вес.%, содержащий карбоксильную функциональную группу или группу ангидрида карбоновой кислоты, смешанный с нефункционализированным полиолефином, в качестве полиамида – ПА12. 12 з.п. ф-лы, 6 табл.

ОБЛАСТЬ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Металлические трубы малого диаметра, например от 4 мм до 50 мм, используют в автомобилестроении (тормозные контуры, топливная магистраль, система усилителя руля, кондиционирования воздуха, гидравлика). Наиболее широко используемыми металлами являются оцинкованная сталь и алюминий. Эти трубы должны иметь покрытие для защиты от коррозии; обычно используют полиамид 11 и полиамид 12. Обычными способами нанесения покрытий являются нанесение напылением на холодную трубу (после чего трубу нагревают, чтобы расплавить порошок и сформировать пленку) или напылением на горячую трубу и нанесение экструзией расплавленного полиамида. Полиамиды не только защищают от коррозии, но и придают механическую прочность. Изобретение относится к новым покрытиям на основе полиамида, к которому добавлен полиолефин, функционализированный ангидридом карбоновой кислоты, и, в частности, к покрытиям, получаемым путем экструзии.

Металлические трубы, требующие нанесения покрытия, могут также быть обработаны путем хромирования. До настоящего времени хромирование осуществляли с использованием CrVI, но эти растворы на основе CrVI нельзя будет использовать после 2003 года (вступление в действие европейского регламента по ограничению использования CrVI). Системы покрытий, предлагаемые в настоящем изобретении, являются высокоэффективными, и в них используется хромирование Хромом III (CrIII).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ И ТЕХНИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА

В патенте GB 1253633 описано покрытие для стальной поверхности, образованное порошком, состоящим из смеси эпоксида и сополиамида 6/6-6/12, без использования грунтовки.

В заявке на патент JP 10120972 А, опубликованной в 1998, описано покрытие для стальной поверхности, образованное порошком, состоящим из смеси полиамида и меламина, без использования грунтовки.

В заявке на патент JP 10330651 А, опубликованной в 1998, описано покрытие для стальной поверхности, образованное порошком, состоящим из смеси полиамида и алициклической углеводородной смолы, содержащей группы ОН, без использования грунтовки.

В патенте ЕР 969053 описано покрытие для металлической поверхности, образованное порошком, состоящим из смеси полиамида и полиэтиленового воска, без использования грунтовки. Порошок наносят электростатическим способом, и воск предотвращает отсоединение порошка от поверхности в процессе нагревания.

В заявке на патент US 2001-0023537 А описана металлическая поверхность с покрытием, образованным, последовательно, органосилановым грунтом и полиамидом.

В заявке на патент JP 56036550 А, опубликованной в 1981, описано покрытие того же рода, как в предыдущем случае, но в котором грунт представляет собой смесь бис-фенола, эпихлоргидрина, фенола и монокарбоновой кислоты, наносимую в виде раствора в органическом растворителе.

В заявке на патент JP 52026585 А, опубликованной в 1977, описана металлическая поверхность с покрытием, образованным, последовательно, грунтом, представляющим собой полипропилен с наполнителем из силана, и полиамидом.

В патенте DE 4400811 описана металлическая поверхность, которая может быть оцинкована, имеющая покрытие, образованное, последовательно, хромирующим слоем и полиамидом.

В патенте ЕР 768488 описана металлическая поверхность с покрытием, образованным, последовательно, либо термопластическим материалом, которым может быть полиамид, либо эпоксидом и либо эластомером, либо сплавом полиамида.

В заявке на патент JP 09262903 А, опубликованной в 1997, описана металлическая поверхность с покрытием, образованным, последовательно, грунтом, представляющим собой смесь эпоксида и силана, и полиамидом.

В заявке на патент JP 61296079 А, опубликованной в 1986, описана металлическая поверхность без грунтовки с покрытием, образованным композицией на основе полиамида. Указанная композиция состоит из:

100 частей, включающих:

от 50 до 99,5% полиамида,

от 50 до 0,5% одного или нескольких продуктов, выбранных из иономеров, ЭПР и полиолефинов с привитой полярной группой,

0,1-5 частей силана,

0,005-4 частей антиоксиданта.

В патенте US 4690856 описана металлическая поверхность без грунтовки с покрытием, образованным композицией, очень близкой по составу к предыдущей.

В патенте GB 2262939 описана металлическая поверхность с покрытием, образованным, последовательно, эпоксидным грунтом, затем композицией, представляющей собой смесь аморфного полиамида и полимера, содержащего кислотную группу. Полимер, содержащий кислотную группу, представляет собой сополимер этилена и акриловой кислоты с 12 вес.% кислоты.

В заявке на патент WO 9530109 описаны стальные поверхности, которые могут быть оцинкованы и также могут быть обработаны хроматом, фосфатом или сплавом цинка с алюминием, с полимерным покрытием. Это покрытие может состоять:

либо из слоя, образованного смесью полиамида 12 и иономера, и внешнего слоя полиамида 12,

либо из слоя иономера и внешнего слоя, образованного смесью полиамида 12 и иономера,

либо из слоя, образованного смесью полиамида 12 и иономера, и внешнего слоя полиамида 6.

Применение силанов в полиамидном слое или в слое грунта вынуждает работать в таких условиях, чтобы эти композиции были защищены от влажности во время хранения до использования. Использование иономеров в качестве связующих между возможно обработанной стальной поверхностью и полиамидным слоем не дает достаточной адгезии, устойчивой к солевому туману. Добавления к полиамиду иономера или сополимера этилена и акриловой кислоты не достаточно для того, чтобы этот слой сохранял хорошую адгезию после воздействия солевого тумана.

В настоящее время обнаружено, что при добавлении в полиамид полиолефина, функционализированного ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты, получают покрытие, устойчивое к солевому туману.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к металлической поверхности с покрытием, включающим, последовательно, начиная от поверхности металла:

в случае необходимости, слой грунта,

в случае необходимости, слой связующего,

слой на основе полиамида, состоящий из смеси полиамида и полиолефина, функционализированного ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты.

Металлическая поверхность преимущественно является внешней поверхностью труб. Эти трубы могут иметь любой диаметр, однако изобретение особенно пригодно для труб малого диаметра, например от 4 до 50 мм наружного диаметра.

Металл может быть любым, однако изобретение очень хорошо подходит для стали и ее сплавов, а также для алюминия и его сплавов.

Алюминий может быть анодированным; таким образом, поверхность с покрытием по изобретению включает алюминий, анодирующий слой, возможно, грунт, возможно, связующее и слой на основе ПА.

Сталь может быть покрыта цинком или сплавом на основе Zn (таким, например, как смесь Zn-Al или Zn-Fe), или алюминием, или сплавом на основе Al и/или обработана хромированием или фосфатированием. Таким образом, поверхность с покрытием по изобретению включает сталь, возможно, слой цинка или алюминия, возможно, хромирующий или фосфатирующий слой, возможно, грунт, возможно, связующее и слой на основе ПА. Предпочтительно, хромирование осуществляют с использованием CrIII.

Присутствие в полиамиде функционализированного полиолефина дает двойное преимущество: в случаях, когда не используется грунтовка, узелки функционализированного полиолефина на стыке поверхностей увеличивают сцепление, а в случаях, когда грунтовка используется, наличие «мягкой» фазы дает разрядку внутренним напряжениям, что снижает вероятность надрывов.

Настоящее изобретение также относится к способу получения таких поверхностей с покрытием. Анодирование, хромирование или фосфатирование являются известными видами обработки и проводятся обычными методами. В случае необходимости, после анодирования или хромирования (или фосфатирования) можно использовать холодную плазму для очистки/окисления поверхности оцинкованной хромированной CrIII стальной трубы перед нанесением грунта или полиамида.

Грунт наносят в жидкой форме или распылением или электростатическим распылением, если используют порошок на металлической поверхности. Металлическую поверхность затем нагревают до 200-240°С, через 20-30 секунд, т.е. не дожидаясь сшивки грунта или, в случае эпоксида, незадолго до истечения времени гелеобразования и до сшивки смолы, чтобы оставались функциональные группы. Согласно отдельному варианту грунт можно наносить также на уже нагретую трубу. Затем, в случае необходимости, наносят связующее либо распылением, если используют порошкообразное связующее, либо слоеванием или ламинированием. Затем таким же образом наносят полиамид.

В том, что касается наружной поверхности металлических труб, грунт наносят таким же образом или экструдируют через кольцевую фильеру (называемую также экерной головкой), после чего в случае необходимости наносят связующее распылением, если используют связующее в виде порошка, либо экструзией через кольцевую фильеру, расположенную концентрически вокруг трубы. Связующее может также быть экструдировано через плоскую фильеру, формирующую непрерывную ленту, которую накручивают на трубу, например, используя вращение трубы вокруг своей оси. Затем таким же образом наносят полиамид. Связующее и ПА можно наносить одновременно методом совместной экструзии.

Согласно предпочтительной форме изобретения оно относится к способу нанесения покрытий на трубы малого диаметра, например от 4 до 50 мм наружного диаметра, в котором полиамид (содержащий функционализированный полиолефин) наносят в расплавленном состоянии с помощью какого-либо устройства, позволяющего покрывать всю внешнюю поверхность трубы. Этим устройством может быть экерная головка, которую используют для создания оболочки металлических кабелей (например, электрических кабелей) из расплавленного материала. Возможное связующее наносят таким же способом, как полиамид. Связующее и полиамид можно наносить одновременно методом совместной экструзии, т.е. в одно и то же устройство подают расплавленное связующее и расплавленный полиамид и оно наносит их на внешний слой трубы в следующем порядке: от трубы наружу сначала связующее, потом полиамид.

Рекомендуется понизить насколько возможно температуру трубы, на которую экструдируют полиамид. Тем не менее температура трубы должна быть такой, чтобы кристаллизация полиамида не происходила слишком быстро; в противном случае сцепление будет плохим. Температура трубы должна быть по меньшей мере равна температуре плавления ПА. Например, в случае ПА 12 температура трубы (температура слоя, на который экструдируют ПА 12) для достижения наилучшего сцепления должна составлять от 175 до 200°C.

Если температура трубы слишком высока, разрушается хромирующий слой, если температура трубы слишком низка, ПА кристаллизуется слишком быстро. При использовании связующего температура может быть ниже. Рекомендуемой температурой трубы является Т_пл-я связующего+30°C или Т_пл-я ПА+30°C. если связующее отсутствует. Необходимо также осуществить сшивку грунта.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Под грунтовкой понимают любой продукт, облегчающий адгезию с металлической поверхностью. Например, таким продуктом может быть эпоксид или эпоксиакрилат. Под выражением «эпоксидный грунт» понимают, предпочтительно, продукт реакции термоотверждаемой эпоксидной смолы с отвердителем.

Их принцип описан, например, в KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology Vol.9 – pages 267-289, 3-е издание. Этот слой можно также определить как любой продукт реакции олигомера, несущего оксирановые функциональные группы, с отвердителем. В результате реакций, используемых в реакции с этими эпоксидными смолами, получают сшитый материал, соответствующий трехмерной структуре, более или менее плотный, в зависимости от базовых свойств используемых смол и отвердителей.

Под эпоксидной смолой понимают любое органическое соединение, содержащее по меньшей мере две функциональные группы оксиранового типа, способные полимеризовываться с раскрытием кольца. Термин «эпоксидные смолы» обозначает любые обычные эпоксидные смолы, являющиеся жидкими при комнатной температуре (23°C) или при более высоких температурах. Эти эпоксидные смолы могут быть мономерными или полимерными, с одной стороны, алифатическими, циклоалифатическими, гетероциклическими или ароматическими, с другой стороны. В качестве примеров таких эпоксидных смол можно назвать простой диглицидиловый эфир резорцина, простой диглицидиловый эфир бис-фенола А, триглицидил-п-аминофенол, простой диглицидиловый эфир бромо-бис-фенола F, простой триглицидиловый эфир м-аминофенола, тетраглицидилметилендианилин, простой триглицидиловый эфир (тригидроксифенил)метана, простые полиглицидиловые эфиры фенол-формальдегидноволака, простые полиглицидиловые эфиры ортокрезолноволака и простые тетраглицидиловые эфиры тетрафенилэтана. Также могут быть использованы смеси по меньшей мере двух из этих смол.

Предпочтительны эпоксидные смолы, содержащие по меньшей мере 1,5 оксирановые функциональные группы на молекулу, и, в частности, эпоксидные смолы, содержащие от 2 до 4 оксирановых функциональных групп на молекулу. Предпочтительны также эпоксидные смолы, содержащие по меньшей мере один ароматический цикл, такие как простые диглицидиловые эфиры бис-фенола А.

В том, что касается отвердителя, в качестве отвердителя используют обычно отвердители эпоксидных смол, реагирующие при комнатной температуре или при температурах, превышающих комнатную температуру. В качестве неограничительных примеров могут быть названы:

ангидриды кислот, в т.ч. ангидрид янтарной кислоты,

ароматические или алифатические полиамины, в т.ч. диаминодифенилсульфон (ДДС) или метилендианилин, или 4,4′-метилен-бис-(3-хлор-2,6-диэтиланилин) (МХДЭА),

дициандиамид и его производные,

имидазолы,

поликарбоновые кислоты,

полифенолы.

Смолы, используемые в настоящем изобретении, могут сшиваться при температуре от 180 до 250°C.

Время гелеобразования определяется по стандарту AFNOR NFA 49-706. Это время, необходимое для того, чтобы спровоцировать быстрое повышение вязкости при определенной температуре. Время гелеобразования предпочтительно составляет от 20 до 60 секунд.

Предпочтительно Tg выше 120°C. Эти смолы могут находиться в виде порошка или жидкости, которые напыляют на предварительно нагретую металлическую поверхность.

Предпочтительно они являются однокомпонентными порошковыми смолами, которые традиционно получают следующим образом:

– Смешивают в расплавленном состоянии эпоксидную смолу (твердую при комнатной температуре; пример: ДГЭБА с высокой молекулярной массой), отвердитель, в случае необходимости, ускорители, наполнители и т.д…. на этой стадии происходит предварительная сшивка, но не происходит гелеобразования.

– На выходе из смесителя температуру понижают, чтобы остановить сшивку.

– Полученное гомогенное твердое вещество превращают в порошок.

Таким образом, получают однокомпонентный порошок, который может быть нанесен на поверхность обычными способами и который окончательно сшивается в контакте с горячим металлом. Обычно для этого выбирают системы, которые сшиваются только при высокой температуре (180-240°C), чтобы при комнатной температуре не возникало проблем с хранением (срок хранения или «shelf life» или «pot life» от 6 месяцев до 1 года).

Эти смолы могут содержать добавки, такие как силиконы, пигменты, такие как диоксид титана, оксиды железа, угольная сажа, наполнители, такие как карбонат кальция, тальк или слюда.

В качестве грунта используют, например, грунт, выпускаемый ATOFINA под маркой Primgreen®.

Под связующим понимают любой продукт, обеспечивающий адгезию полиамидного слоя. Предпочтительно, связующим является функционализированный полиолефин, содержащий карбоксильную функциональную группу или группу ангидрида карбоновой кислоты. Он может быть смешан с нефункционализированным полиолефином. Для простоты ниже описываются функционализированные полиолефины (В1) и нефункционализированные полиолефины (В2).

Нефункционализированный полиолефин (В2) традиционно представляет собой гомополимер или сополимер альфа-олефинов или диолефинов, таких как, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-октен, бутадиен. В качестве примера можно назвать:

– гомополимеры и сополимеры полиэтилена, в частности, LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyethylene или линейный полиэтилен низкой плотности), VLDPE (very low density polyethylene или полиэтилен очень низкой плотности) и полиэтилен-металлоцен,

– гомополимеры или сополимеры пропилена,

– сополимеры этилен/альфа-олефин, такие как этилен/пропилен, ЭПР (аббревиатура этилен-пропилен-раббер) и этилен/пропилен/диен (ЭПДМ),

– блок-сополимеры стирол/этилен-бутен/стирол (СЭБС), стирол/бутадиен/стирол (СБС), стирол/изопрен/стирол (СИС), стирол/этилен-пропилен/стирол (СЭПС),

– сополимеры этилена с по меньшей мере одним продуктом, выбранным из солей или эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, таким как алкил(мет)акрилат (например, метилакрилат), или из виниловых эфиров насыщенных карбоновых кислот, таким как винилацетат, причем количество сомономера может достигать 40 вес.%.

Функционализированный полиолефин (В1) может быть альфа-олефиновым полимером, содержащим реакционноспособные звенья (функциональности); такими реакционноспособными звеньями являются кислотные или ангидридные функциональные группы. В качестве примера можно назвать вышеописанные полиолефины (В2), привитые или со- или терполимеризованные (с) карбоновыми кислотами или соответствующими солями или эфирами, такими как (мет)акриловая кислота, или (с) ангидридами карбоновых кислот, такими как малеиновый ангидрид. Функционализированный полиолефин представляет собой, например, смесь ПЭ/ЭПР, в которой весовое соотношение может варьировать в широких пределах, например, от 40/60 до 90/10, причем указанная смесь со-привита ангидридом, в частности, малеиновым ангидридом, при степени привитости, например, от 0,01 до 5 вес.%.

Функционализированный полиолефин (В1) может быть выбран из следующих (со)полимеров, привитых малеиновым ангидридом, в которых степень привитости составляет, например, от 0,01 до 5 вес.%:

– ПЭ, ПП, сополимеры этилена с пропиленом, бутеном, гексеном или октеном, содержащие, например, от 35 до 80 вес.% этилена;

– сополимеры этилен/альфа-олефин, такие как этилен/пропилен, ЭПР (аббревиатура этилен-пропилен-раббер) и этилен/пропилен/диен (ЭПДМ);

– блок-сополимеры стирол/этилен-бутен/стирол (СЭБС), стирол/бутадиен/стирол (СБС), стирол/изопрен/стирол (СИС), стирол/этилен-пропилен/стирол (СЭПС),

– сополимеры этилена и винилацетата (ЭВА), содержащие до 40 вес.% винилацетата;

– сополимеры этилена и алкил(мет)акрилата, содержащие до 40 вес.% алкил(мет)акрилата;

– сополимеры этилена и винилацетата (ЭВА) с алкил(мет)акрилатом, содержащие до 40 вес.% сомономеров.

Функционализированный полиолефин (В1) может также представлять собой сополимер или тройной сополимер, по меньшей мере, следующих звеньев: (1) этилена, (2) алкил(мет)акрилата или винилового эфира насыщенной карбоновой кислоты и (3) ангидрида, такого как малеиновый ангидрид, или (мет)акриловой кислоты.

В качестве примера функционализированных полиолефинов этого последнего типа можно назвать следующие сополимеры, в которых этилен составляет по меньшей мере 60 вес.% и в которых третий мономер (функциональная группа) составляет, например, от 0,1 до 10 вес.% от массы сополимера:

– сополимеры этилен/алкил(мет)акрилат/(мет)акриловая кислота или малеиновый ангидрид;

– сополимеры этилен/винилацетат/малеиновый ангидрид;

– сополимеры этилен/винилацетат или алкил(мет)акрилат/(мет)акриловая кислота или малеиновый ангидрид.

Термин «алкил(мет)акрилат» в (В1) или (В2) обозначает С1-С12-алкилакрилаты и -метакрилаты; алкил(мет)акрилат может быть выбран из метилакрилата, этилакрилата, н-бутилакрилата, изобутилакрилата, 2-этилгексилакрилата, циклогексилакрилата, метилметакрилата и этилметакрилата.

Сополимеры (В1) и (В2), указанные выше, могут быть статистически или последовательно сополимеризованы и могут образовывать прямую или разветвленную структуру.

Молекулярная масса, показатель MFI, плотность этих полиолефинов также могут варьировать в широких пределах, что удобно для специалиста. MFI, аббревиатура от Melt Flow Index, является показателем текучести в расплавленном состоянии. Его измеряют согласно стандарту ASTM 1238.

Нефункционализированные полиолефины (В2) предпочтительно выбирают из гомополимеров или сополимеров полипропилена и любых гомополимеров этилена или сополимеров этилена с сомономером типа высшего альфа-олефина, такого как бутен, гексен, октен или 4-метил-1-пентен. Можно назвать, например, ПЭ, ПП высокой плотности, ПЭ средней плотности, линейный ПЭ низкой плотности, ПЭ низкой плотности, ПЭ очень низкой плотности. Эти полиэтилены известны специалисту как продукты, получаемые «радикальным» способом, с помощью катализа типа «Циглера» или согласно более позднему способу с помощью катализа, называемого «металлоценовым».

Функционализированные полиолефины (В1) предпочтительно выбирают из любых полимеров, содержащих альфа-олефиновые звенья и звенья, включающие в себя полярные реакционноспособные группы, такие как карбоксильные функциональные группы или группы ангидрида карбоновой кислоты. В качестве примеров таких полимеров можно назвать тройные сополимеры этилена, алкилакрилата и малеинового ангидрида, такие как Lotader®, выпускаемый заявителем, или полиолефины, привитые малеиновым ангидридом, такие как Orevac®, выпускаемый заявителем, а также тройные сополимеры этилена, алкилакрилата и (мет)акриловой кислоты.

В качестве первого примера связующего можно назвать смесь полиэтилена (С1) и полимера (С2), выбранного из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и сополимеров этилена, причем смесь (С1)+(С2) привита ненасыщенной карбоновой кислотой.

Полиэтилен (С1) может быть выбран из вышеперечисленных полиэтиленов. Предпочтительно (С1) представляет собой полиэтилен высокой плотности (HDPE) с плотностью от 0,940 до 0,965. MFI полиэтилена (С1) составляет (при 2,16 кг-190°C) от 0,1 до 3 г/10 мин.

Сополимер (С2) может представлять собой, например, эластомер этилен/пропилен (ЭПР) или этилен/пропилен/диен (ЭПДМ). (С2) может также являться полиэтиленом очень низкой плотности (VLDPE), представляющим собой либо гомополимер этилена, либо сополимер этилена и альфа-олефина. (С2) может также представлять собой сополимер этилена с по меньшей мере одним продуктом, выбранным из (i) ненасыщенных карбоновых кислот, их солей, их эфиров, (ii) виниловых эфиров насыщенных карбоновых кислот, (iii) ненасыщенных дикарбоновых кислот, их солей, их эфиров, их полуэфиров, их ангидридов. Предпочтительно (С2) является ЭПР.

Предпочтительно используют 60-95 частей (С1) на 40-5 частей (С2).

Смесь (С1) и (С2) привита ненасыщенной карбоновой кислотой, т.е. (С1) и (С2) являются сопривитыми. Использование функционального производного этой кислоты также не выходит за рамки изобретения. Примерами таких ненасыщенных карбоновых кислот являются карбоновые кислоты, содержащие от 2 до 20 атомов углерода, такие как акриловая, метакриловая, малеиновая, фумаровая и итаконовая кислоты. Функциональные производные этих кислот включают, например, ангидриды, сложноэфирные производные, амидные производные и имидные производные.

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты, содержащие от 4 до 10 атомов углерода, и их функциональные производные, в частности их ангидриды, являются особо предпочтительными прививочными мономерами. Эти прививочные мономеры включают, например, малеиновую, фумаровую, итаконовую, цитраконовую, аллилянтарную, циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновую, 4-метилциклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновую, бицикло-(2,2,1)-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновую, х-метилбицикло-(2,2,1)-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновую кислоты, малеиновый, ангидриды итаконовой, цитраконовой, аллилянтарной, циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновой, 4-метилциклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновой, бицикло-(2,2,1)-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой, х-метилбицикло-(2,2,1)-гепт-5-ен-2,3-дикарбоновой кислот. Предпочтительно используют малеиновый ангидрид.

Для прививки прививочного мономера к смеси (С1) и (С2) могут быть использованы различные известные способы. Например, прививка может быть осуществлена путем нагревания полимеров (С1) и (С2) до высокой температуры от приблизительно 150°C до приблизительно 300°C, в присутствии или в отсутствие растворителя, с генератором радикалов или без него.

В смеси (С1) и (С2), модифицированной путем прививки и полученной, как указано выше, количество прививочного мономера может быть выбрано соответствующим образом, однако предпочтительно оно составляет от 0,01 до 10%, лучше от 600 ppm до 2% по отношению к массе привитых (С1) и (С2). Количество привитого мономера определяют количественным измерением групп янтарной кислоты методом спектроскопии IRTF. MFI сопривитых (С1) и (С2) составляет от 5 до 30 г/10 мин (при 190°C-2,16 кг), предпочтительно от 13 до 20.

Предпочтительно смесь сопривитых (С1) и (С2) является такой, в которой отношение MFI₁₀/MFI₂ выше 18,5, причем MFI₁₀ обозначает показатель текучести при 190°C под нагрузкой 10 кг, а MFI₂ обозначает показатель под нагрузкой 2,16 кг. Предпочтительно MFI₂₀ смеси сопривитых полимеров (С1) и (С2) ниже 24. MFI₂₀ обозначает показатель текучести при 190°C под нагрузкой 21,6 кг.

Во всех последующих примерах связующего прививка ненасыщенной карбоновой кислотой означает, как и в этом первом примере, что может использоваться также производное этой кислоты, такое как, например, ангидрид, и что прививают ангидрид ненасыщенной карбоновой кислоты.

В качестве второго примера связующего можно назвать смеси, содержащие:

– 5-30 частей полимера (D), который, в свою очередь, содержит смесь полиэтилена (D1) с плотностью от 0,910 до 0,940 и полимера (D2), выбранного из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и металлоценовых полиэтиленов, причем смесь (D1)+(D2) сопривита ненасыщенной карбоновой кислотой,

– 95-70 частей полиэтилена (Е) с плотностью от 0,910 до 0,930,

– смесь (D) и (Е) обладает следующими характеристиками:

ее плотность составляет от 0,910 до 0,930,

содержание привитой ненасыщенной карбоновой кислоты составляет от 30 до 10000 ppm,

MFI (ASTM D 1238 – 190°C – 2,16 кг) составляет от 0,1 до 3 г/10 мин, причем MFI обозначает показатель текучести в расплавленном состоянии.

Плотность связующего предпочтительно составляет от 0,915 до 0,920. Предпочтительно (D1) и (Е) представляют собой LLDPE, преимущественно они содержат один и тот же сомономер. Этот сомономер может быть выбран из 1-гексена, 1-октена и 1-бутена.

В качестве третьего примера связующего можно назвать смеси, содержащие:

– 5-30 частей полимера (F), который, в свою очередь, содержит смесь полиэтилена (F1) с плотностью от 0,935 до 0,980 и полимера (F2), выбранного из эластомеров, полиэтиленов очень низкой плотности и сополимеров этилена, причем смесь (F1)+(F2) сопривита ненасыщенной карбоновой кислотой,

– 95-70 частей полиэтилена (G) с плотностью от 0,930 до 0,950,

– смесь (F) и (G) обладает следующими характеристиками:

ее плотность составляет от 0,930 до 0,950 и предпочтительно от 0,930 до 0,940,

содержание привитой ненасыщенной карбоновой кислоты составляет от 30 до 10000 ppm,

MFI (показатель текучести в расплавленном состоянии), измеренный по стандарту ASTM D 1238 при 190°C-21,6 кг, составляет от 5 до 100.

В качестве четвертого примера связующего можно назвать полиэтилен, привитый малеиновым ангидридом с MFI от 0,1 до 3, с плотностью от 0,920 до 0,930, который содержит от 2 до 40 вес.% нерастворимых частиц в н-декане при 90°C. Для определения нерастворимых частиц в н-декане привитый полиэтилен растворяют в н-декане при 140°C, охлаждают раствор до 90°C, продукты выпадают в осадок; после этого среду фильтруют; содержание нерастворимых частиц представляет собой количество, в вес.%, материала, который выпал в осадок и был отфильтрован при 90°C. Если это содержание составляет от 2 до 40%, связующее имеет высокую стойкость к бензину.

Предпочтительно, привитый полиэтилен разбавляют непривитым полиэтиленом таким образом, что связующее представляет собой смесь 2-30 частей привитого полиэтилена с плотностью от 0,930 до 0,980 и 70-98 частей непривитого полиэтилена с плотностью от 0,910 до 0,940, предпочтительно от 0,915 до 0,935.

В качестве пятого примера связующего можно назвать смеси, содержащие:

– 50-100 частей полиэтилена (J), являющегося гомо- или сополимером и имеющего вязкость выше или равную 0,9,

– 0-50 частей полимера (К), выбранного из (К1) гомо- или сополимера пропилена, (К2) гомо- или сополимера 1-бутена и (К3) гомо- или сополимера стирола,

– количество (J)+(K) составляет 100 частей,

– смесь (J) и (К) привита по меньшей мере 0,5 вес.% функционального мономера,

эта привитая смесь, в свою очередь, разбавлена по меньшей мере одним гомо- или сополимером этилена (L) или по меньшей мере одним полимером эластомерного характера (М), или смесью (L) и (М).

Согласно отдельному варианту изобретения (J) является LLDPE плотностью от 0,91 до 0,930, при этом сомономер содержит от 4 до 8 атомов углерода. Согласно другому варианту изобретения (К) представляет собой HDPE, имеющий плотность, предпочтительно по меньшей мере 0,945 и еще более предпочтительно от 0,950 до 0,980.

Предпочтительно функциональным мономером является малеиновый ангидрид, и его содержание составляет от 1 до 5 вес.% от массы (J)+(К).

Предпочтительно (L) является LLDPE, сомономер которого содержит от 4 до 8 атомов углерода, и плотность которого предпочтительно составляет по меньшей мере 0,9, еще более предпочтительно от 0,910 до 0,930.

Предпочтительно количество (L) или (М) или (L)+(M) составляет от 97 до 75 частей на 3-25 частей (J)+(K), причем количество (J)+(K)+(L)+(M) составляет 100 частей.

В качестве шестого примера связующего можно назвать смеси, состоящие из полиэтилена типа HDPE, LLDPE, VLDPE или LDPE, 5-35% привитого металлоценового полиэтилена и 0-35% эластомера, в целом составляющих 100%.

В качестве седьмого примера связующего можно назвать смеси, содержащие:

– по меньшей мере один полиэтилен или сополимер этилена,

– по меньшей мере один полимер, выбранный из полипропилена или сополимера пропилена, гомо- или сополимера 1-бутена, гомо- или сополимера стирола и предпочтительно полипропилена,

причем эта смесь привита функциональным мономером; эта привитая смесь в свою очередь разбавлена по меньшей мере одним полиолефином или по меньшей мере одним полимером эластомерного характера, или их смесью. В вышеописанной смеси, которую прививают, полиэтилен составляет, предпочтительно, по меньшей мере 50 вес.% от массы этой смеси, еще более предпочтительно от 60 до 90 вес.%.

Предпочтительно, функциональный мономер выбирают из карбоновых кислот и их производных, хлорангидридов, изоцианатов, оксазолинов, эпоксидов, аминов или гидроксидов и, предпочтительно, ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот.

В качестве восьмого примера связующего можно назвать смеси, содержащие:

– по меньшей мере один полиэтилен LLDPE или VLDPE,

– по меньшей мере один эластомер на основе этилена, выбранный из сополимеров этилен-пропилен и сополимеров этилен-бутен,

– эта смесь полиэтилена и эластомера привита ненасыщенной карбоновой кислотой или функциональным производным этой кислоты,

– эта сопривитая смесь в свою очередь возможно разбавлена полимером, выбранным из гомо- или сополимеров этилена и блок-сополимеров стирола,

причем связующее имеет следующие характеристики:

(а) содержание этилена не ниже 70 мол.%,

(б) содержание карбоновой кислоты или его производного от 0,01 до 10 вес.% от массы связующего, и

(с) отношение MFI₁₀/MFI₂ от 5 до 20, причем MFI₂ обозначает показатель текучести расплавленной массы при 190°C под нагрузкой 2,16 кг, измеренный по стандарту ASTM D1238, а MFI₁₀ обозначает показатель текучести расплавленной массы при 190°C под нагрузкой 10 кг согласно ASTM D1238.

В качестве девятого примера связующего можно назвать смеси, содержащие:

– 5-35 частей полимера (S), который в свою очередь состоит из смеси 80-20 частей металлоценового полиэтилена (S1) с плотностью от 0,865 до 0,915 и 20-80 частей полиэтилена LLDPE (S2) неметаллоценовой природы, причем смесь (S1)+(S2) сопривита ненасыщенной карбоновой кислотой,

– 95-65 частей полиэтилена (Т), выбранного из гомо- или сополимеров этилена и эластомеров,

– смесь (S) и (Т) имеет следующие характеристики:

Содержание привитой ненасыщенной карбоновой кислоты от 30 до 100000 ppm,

MFI (ASTM D 1238-190°C-2,16 кг) составляет от 0,1 до 10 г/10 мин, причем MFI обозначает показатель текучести в расплавленном состоянии и измеряется в граммах за 10 минут.

Относительно слоя на основе полиамида и прежде всего полиамида его выбирают из ПА11, ПА12, алифатических полиамидов, полученных конденсацией алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и алифатической двухосновной кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, и сополиамидов 11/12, содержащих либо более 90% звеньев 11, либо более 90% звеньев 12.

В качестве примера алифатических полиамидов, полученных конденсацией алифатического диамина, содержащего от 6 до 12 атомов углерода, и алифатической двухосновной кислоты, содержащей от 9 до 12 атомов углерода, можно назвать:

ПА 6-12, полученный конденсацией гексаметилендиамина и 1,12-додекандиоевой кислоты,

ПА 9-12, полученный конденсацией С9-диамина и 1,12-додекандиоевой кислоты,

ПА 10-10, полученный конденсацией С10-диамина и 1,10-декандиоевой кислоты,

ПА 10-12, полученный конденсацией С10-диамина и 1,12-додекандиоевой кислоты.

Что касается сополиамидов 11/12, содержащих либо более 90% звеньев 11, либо более 90% звеньев 12, они образуются в результате конденсации 1-аминоундекановой кислоты с лауриллактамом (или альфа-омега-аминокислотой с 12 атомами углерода).

ПА может быть проводящим.

Что касается полиолефина, функционализированного ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты, он может быть выбран из определенных выше связующих, с тем условием, что функциональная группа может быть только ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты.

Предпочтительно количество функционализированного полиолефина составляет от 1 до 20 вес.% при соответственно 99-80% полиамида и еще более предпочтительно от 5 до 15% при соответственно 95-85% полиамида.

Смесь функционализированного полиолефина и полиамида может также содержать наполнители, угольную сажу, антиоксиданты и стабилизаторы. Эти смеси могут быть получены смешиванием в расплавленном состоянии различных составляющих (кроме возможных твердых добавок) согласно обычным технологиям термопластичных материалов.

Что касается толщины различных слоев, слой полиамида может иметь толщину от 120 до 180 мкм, слой связующего – от 20 до 50 мкм и слой грунта – от 10 до 15 мкм.

ПРИМЕРЫ

В следующих примерах выражение «Melt Index» или «Melt Flow Index» обозначает показатель текучести в расплавленном состоянии.

Пример 1

В двухшнековом экструдере типа Werner®40 при 230°C получают и гранулируют следующие смеси полиамидов (вес.%).

Используемый ПА12 представляет собой жидкий продукт, выпускаемый ATOFINA (AECN). ПЭ-п-МА представляет собой смесь полиолефинов, привитых малеиновым ангидридом, выпускаемую ATOFINA, соответствующую восьмому примеру связующего, приведенному в описании (Orevac 18302).

Экструзия на анодированную алюминиевую трубу: трубу из алюминия 3003 размером 9×12 обрабатывают фосфорным анодным окислением, нагревают до температуры от 200 до 220°C, после чего наносят покрытие из полиамида путем экструзии через экерную головку и, наконец, охлаждают водой. Температура полиамида в экструзионной головке составляет 230°C. Покрытие наносят со скоростью 7 метров в минуту. Толщина полиамидного покрытия составляет 150±30 мкм.

ОЦЕНКА ПОКРЫТИЙ

Начальное сцепление покрытия с анодированным алюминием оценивают в соответствии со стандартом NFT 58-112. Тест заключается в ручном отслаивании покрытия, которое предварительно отделяют ножом. Если покрытие произвольно отклеивается, это соответствует оценке 0, если отслаивание затруднительно или невозможно, это соответствует оценке 4. Сцепление покрытия с трубой также оценивают после контакта в течение 168 ч с тормозной жидкостью при температуре 100°C (DOT4).

Трубы с покрытием прямого сечения подвергают воздействию нейтрального солевого тумана (5% NaCl, 35°C). Сцепление покрытия измеряют согласно стандарту NFT58-112 после 1000 часов и после 2000 часов воздействия.

В следующей таблице представлены показатели труб с покрытием соответственно из ПА12-0 и ПА12-1. Труба с покрытием из ПА12-1 значительно превосходит по своим свойствам трубу с покрытием из ПА12-0.

Пример 2

Смеси, описанные в примере 1, экструдируют на ligne cast (Collin®) таким образом, чтобы получить пленку толщиной около 200 мкм. В этом примере в качестве подложки используют тестовые пластинки из электрооцинкованной стали размером 190×90×0,75 мм, поставляемые компанией ETALON (Ozoir La Ferriére). После обезжиривания трихлорэтиленом на пластинки с помощью пистолета наносят водоразбавляемый грунт Primgreen(LAT12035 (грунт эпоксидного типа, поставляемый ATOFINA). Толщина высушенного грунта составляет порядка 10-15 мкм. Пленки из полиамида накладывают на пластинки путем прессования. Условия прессования являются следующими (пресс Collin®):

Фаза 1: 275°C при низком давлении в течение 8 минут

Фаза 2: 275°C при давлении 20 бар в течение 8 минут

Фаза 3: охлаждение (приблизительно 20°C/мин)

Конечная толщина полиамидного покрытия составляет приблизительно 150 мкм. Покрытия оценивают таким же образом, как и в примере 1. Пластинки с покрытием, надрезанным крестообразно до металла, также помещают в камеру с солевым туманом для измерения отслаивания (длина, на которую покрытие отслаивается от места надреза). Показатели после воздействия солевого тумана представлены в таблице 2.1. Для отслаивания даны минимальное и максимальное наблюдаемые значения. Установлено, что отслаивание существенно меньше в случае ПА12-1.

Пример 3

В экструдере, как описано в примере 1, получали следующие смеси. Эти смеси экструдируют в форме листа, затем наносят прессованием на обезжиренные электрооцинкованные пластины, как в примере 2, но без грунтовки и без всякой другой обработки поверхности. Составы и сцепление по стандарту NFT 58-112 представлены в таблице 3.1. Установлено, что смеси, содержащие ПА11, имеют существенно лучшее сцепление.

Используемый ПА12 является таким же, как в примере 1.

Используемый ПА11 является жидким продуктом BMF0.

ПЭ-п-МА1 является продуктом Orevac 18302 (см. пример 1).

ПЭ-п-МА2 является смесью полиолефинов, привитой малеиновым ангидридом; соответствует девятому примеру связующего, представленному в описании.

Пример 4

В этом примере оценивают двухслойное покрытие на фосфатированной электрооцинкованной стали (трикатионное фосфатирование без хромового ополаскивания, тестовые пластины ETALON). Первый слой представлен связующим, а второй слой образован ПА12-0, описанным в примере 1. Сначала экструдируют связующие в виде пленки толщиной 50 мкм. Двойные слои получают прессованием, как описано в примере 2. Грунт не наносят. Конечное покрытие имеет общую толщину 150 мкм, из них на связующее приходится от 20 до 50 мкм. Эти покрытия оценивают на стойкость к солевому туману. Результаты представлены в таблице 4.1.

Установлено, что только покрытие с ПЭ-п-МА в качестве связующего сохраняет хорошее сцепление после 250 ч воздействия солевого тумана. Остальные связующие приведены для сравнения.

Иономер: Surlin 1901 Dupont®

Тройной сополимер АК: сополимер этилен-алкилакрилат-акриловая кислота Lucalen®3110 BASF

Сополимер ГМА: сополимер этилен-глицидилметакрилат Lotader®AX 8840 ATOFINA

Тройной сополимер МА: сополимер этилен-алкилакрилат-малеиновый ангидрид Lotader®3410 ATOFINA

ПЭ-п-МА: Orevac 18302

Пример 5

Экструзией через экерную головку наносят покрытие на трубу из оцинкованной стали, обработанную хромированием CrIII. Линейная скорость составляет 5 м/мин. Температура ПА12 в головке составляет 220°C. На холодную трубу наносят грунт Primgreen LAT12035, избыток воды удаляют струей горячего воздуха, после чего трубу нагревают индукцией до 330°C для сшивки грунта непосредственно перед нанесением полиамида. В случае, если грунтовку не используют, температура трубы составляет меньшую величину (200-210°C).

Для оценки сцепления используют тест NFT 58-112 на прямой линии. Очень слабое сцепление соответствует оценке 0, прекрасное сцепление соответствует оценке 4. Трубы помещают в камеру солевого тумана. Для каждого теста на трубах делают надрез до металла длиной 20 см, и трубы располагают надрезом вверх, время воздействия составляет 500 ч. Оценивают среднее отслаивание от места надреза. Сцепление оценивают через два часа после выемки из камеры на трех ненадрезанных образцах труб.

В таблице представлены результаты, полученные с грунтовкой и без грунтовки (среднее для трех труб). Система с водной грунтовкой демонстрирует превосходные результаты, в частности, отсутствие отслаивания. Системы без грунтовки демонстрируют среднее сцепление, которое резко ухудшается через короткое время после начала воздействия солевого тумана, а отслаивание остается незначительным. Температура трубы перед нанесением является важным фактором. Так, ПА12-1, нанесенный на трубу при 240°C, демонстрирует плохие результаты в отношении отслаивания (18 мм=полное отслаивание).

Сцпл Т0 обозначает «начальное сцепление».

Формула изобретения

1. Металлическая поверхность с покрытием, включающая последовательно, начиная от поверхности металла, слой грунта, в случае необходимости слой связующего, слой на основе полиамида, состоящий из смеси полиамида и полиолефина, функционализированного ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты.

2. Металлическая поверхность с покрытием по п.1, в которой металлом является алюминий.

3. Металлическая поверхность с покрытием по п.2, в которой алюминий является анодированным.

4. Металлическая поверхность с покрытием по п.1, в которой металлом является сталь.

5. Металлическая поверхность с покрытием по п.4, в которой сталь покрыта цинком или сплавом на основе цинка.

6. Металлическая поверхность с покрытием по п.4, в которой сталь покрыта алюминием или сплавом на основе алюминия.

7. Металлическая поверхность с покрытием по п.4, в которой сталь обработана хромированием или фосфатированием.

8. Металлическая поверхность с покрытием по п.5 или 6, в которой сталь, покрытая цинком или сплавом на основе цинка, или покрыта алюминием или сплавом на основе алюминия, затем обработана хромированием или фосфатированием.

9. Металлическая поверхность с покрытием по любому из пп.1-8, в которой связующее представляет собой функционализированный полиолефин, содержащий карбоксильную функциональную группу или группу ангидрида карбоновой кислоты, возможно смешанный с нефункционализированным полиолефином.

10. Металлическая поверхность с покрытием по любому из пп.1-9, в которой содержание функционализированного полиолефина составляет от 1 до 20 вес.% при, соответственно, 99-80% полиамида.

11. Металлическая поверхность с покрытием по п.10, в которой содержание функционализированного полиолефина составляет от 5 до 15 вес.% при, соответственно, 95-85% полиамида.

12. Металлическая поверхность с покрытием по любому из пп.1-11, в которой полиамид представляет собой ПА12.

13. Металлическая поверхность с покрытием по любому из пп.1-12, представляющая собой поверхность трубы.