|
|
(21), (22) Заявка: 2004108682/04, 23.03.2004
(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
23.03.2004
(45) Опубликовано: 27.07.2005
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
SU 1685920 A1, 23.10.1991. GB 1451118 А, 29.09.1976. RU 2178408 С1, 20.01.2002. SU 1553010 A3, 23.03.1990.
Адрес для переписки:
450062, г.Уфа, Космонавтов, 1, ГОУ ВПО УГНТУ, Проректору Ю.М.Абызгильдину
|
(72) Автор(ы):
Бикбулатов И.Х. (RU),
Кондратьев В.В. (RU),
Шулаев Н.С. (RU),
Даминев Р.Р. (RU),
Маслова М.С. (RU)
(73) Патентообладатель(и):
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования “Уфимский государственный нефтяной технический университет” (ГОУ ВПО УГНТУ) (RU)
|
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ  -(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ- БУТИЛФЕНИЛ) ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ
(57) Реферат:
Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению сложных эфиров -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, которые применяют в полимерной промышленности в качестве стабилизаторов. Способ заключается в том, что проводят процесс переэтерификации метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами в токе инертного газа, при повышенных температурах (130-190°С) в присутствии следующих компонентов, мас.%: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 1,5-3,6; 4-(-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 4,0-8,6; акрилат натрия 2,1-6,4; 2,6-ди-трет-бутилфенол остальное. Указанные соединения щелочного металла используют в количестве 0,4-5,1 мас.% от метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты в пересчете на сумму 4-(-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолята щелочного металла и акрилата натрия. Технический результат – увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению сложных эфиров -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, которые находят применение в полимерной промышленности в качестве стабилизаторов.
Известен способ получения сложных эфиров -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты переэтерификацией метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты (метилокса) полиатомными спиртами при температуре 130-190°С в течение 6-12 часов в присутствии катализатора дибутилоловодилаурата и окиси дибутилолова [Патент США №4618700 от 21.10.86 г.].
Недостатками известного способа являются дороговизна и высокая токсичность используемого катализатора.
Известен способ получения сложных эфиров -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты с использованием в качестве катализатора амида лития и гидрида лития [Патент США №4618700 от 21.10.86 г.].
Недостатком данного способа является использование дефицитного и взрыво-пожароопасного катализатора.
Известен способ получения пентаэритрил-тетракис-[3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата], заключающийся в переэтерификации метилокса пентаэритритом в присутствии в качестве растворителя диметилформамида или диметилсульфоксида и катализатора – ацетата цинка [Заявка №2002132169/04 к патенту РФ от 28.12.2002].
Недостатком данного способа является его дороговизна, вследствие использования значительных количеств растворителя и нестойкость катализатора, который разлагается при повышенных температурах.
Известен способ получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты алкилированием 2,6-дитретбутилфенола метилакрилатом при повышенной температуре с использованием каталитического комплекса следующего состава, % мас.: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 1,4-11,0; -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат натрия 0,4-3,0; 2,6-ди-трет-бутилфенол остальное [Патент РФ №2178408, МПК С 07 С 69/732, выдан 20.12.2002].
К недостаткам вышеописанного способа следует отнести образование побочного продукта –-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты вследствие использования в составе катализатора -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата натрия, придающего желто-кремовый цвет целевому продукту.
Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ получения сложных эфиров -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты в процессе переэтерификации метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами при 135-180°С в токе инертного газа в присутствии катализатора следующего состава, % мас.: 4-(-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 22,8-12,0; 2,6-ди-трет-бутилфенолят калия 5,1-1,8; 2,6-ди-трет-бутилфенол остальное [А.С. №1685920, МПК С 07 С 69/732, 67/02].
Указанные соединения щелочных металлов используют в количестве 1,5-10,0 мол.% от метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты.
Недостатком данного способа является относительно невысокий выход целевого продукта, который не превышает 94%.
Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения сложных эфиров -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, отличающегося низким количеством образующихся побочных продуктов и увеличением выхода целевого продукта.
Указанная задача решается тем, что в способе получения сложных эфиров -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты путем переэтерификации метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами в токе инертного газа и при повышенной температуре в присутствии 2,6-ди-трет-бутилфенолята щелочного металла, 4-(-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,4-ди-трет-бутилфенола в качестве катализатора, согласно изобретению используют катализатор, дополнительно содержащий акрилат натрия при следующем соотношении компонентов, % мас: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 1,5-3,6; 4-(-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 4,0-8,6; акрилат натрия 2,1-6,4; 2,6-ди-трет-бутилфенол остальное.
Указанные соединения щелочного металла используют в количестве 0,4-5,1 мол.% от метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты в пересчете на сумму 4-(-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия щелочного металла и акрилата натрия, при этом в качестве 2,6-ди-трет-бутилфенолята щелочного металла используют 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, а процесс переэтерификации проводят при температуре 130-190 С°.
Способ осуществляется следующим образом.
Сложные эфиры -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты отделяют от солей -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты и очищают кристаллизацией.
Катализатор готовят либо путем смешения индивидуальных его составляющих или путем нагревания гидроокиси натрия с 2,6-ди-трет-бутилфенолом в среде метанола в токе азота при температуре 80-100°С в течение 0,2-0,5 часа с последующей отгонкой метанола и воды. Затем в смесь добавляют расчетное количество метилакрилата, необходимое для образования метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, и выдерживают в течение 40-60 минут. В результате этого образуется каталитический комплекс следующего состава: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, 4-(-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, акрилат натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенол.
Неожиданным эффектом в предлагаемом способе явился тот факт, что в первоначальный момент времени NaOH взаимодействует с 2,6-ди-трет-бутилфенолом с образованием 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия. За 20-30 минут при температуре 70-90°С в реакцию вступает не более 60% NaOH. Дальнейшее образование 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия не сказывается на скорости реакции, но при этом ухудшается цветность целевого продукта. При введении метилакрилата происходит образование -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата натрия и акрилата натрия вследствие взаимодействия остатков NaOH с метилакрилатом. Образование акрилата натрия обусловлено более сильными кислотными свойствами метилакрилата по сравнению с 2,6-ди-трет-бутилфенолом, что позволяет сдерживать дальнейшее образование 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и активировать каталитический комплекс.
Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
– NaOH – ГОСТ 4328-77;
– 2,6-ди-трет-бутилфенол – ТУ 38.103375-80;
– метанол – ГОСТ 2222-78;
– метилакрилат – ГОСТ 2971-86;
– пентаэритрит – ГОСТ 2168-82.
К полученному катализатору добавляют сложный эфир -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, смесь выдерживают 30-40 минут и далее добавляют полиатомный спирт, в токе инертного газа смесь нагревают в течение 3,5-5 часов при температуре 130-190°С с обратным холодильником, проводят доотгонку под вакуумом. Реакционную массу постепенно охлаждают до 100°С растворяют в углеводородном растворе и охлаждают до 10-15°С. После выпадения кристаллов фильтруют.
Пример 1.
В реакционную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и вводом для инертного газа, загружают 30,95 г (0,15% мас.) 2,6-ди-трет-бутилфенола, 0,5 г (0,014% мас.) гидроокиси натрия, в токе азота (аргона) нагревают до 95°С и выдерживают 50-60 минут с отгонкой водно-метанольной смеси. Затем в колбу прикалывается 1,72 г (0,02% мас.) метилакрилата при температуре 110°С в течение 30-40 минут. В результате образуется 33,15 г каталитического комплекса, состав которого и содержание его щелочных компонентов подтверждается потенциометрическим титрованием и жидкостной хроматографией. Далее к полученному катализатору прикапывают 11,18 г метилакрилата, выдерживают 30 минут и далее прибавляют 5,1 г пентаэритрита. В токе инертного газа смесь нагревают 3,5 часа при 150°С с обратным холодильником, улавливая в ходе реакции метиловый спирт в конденсаторе, и 20-30 минут проводят доотгонку под вакуумом. Реакционную массу постепенно охлаждают до 100°С, растворяют в углеводородном растворителе (или спиртово-углеводородном) и охлаждают до 10°С. После выпадения кристаллов фильтруют. Выход пентаэритрил-тетракис--(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата 47,8 г (98,95%), температура плавления 116-117°С.
Результаты синтезов с другими спиртами и составами каталитического комплекса приведены в таблице 1, синтезы проведены аналогично примеру 1.
Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит достигнуть выхода сложных эфиров -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты 99,5% по сравнению с прототипом, где выход достигает 94%, что обеспечит широкое использование его в качестве стабилизаторов в полимерной промышленности.
| Таблица 1. |
| Пример |
Состав катализатора, масс.% |
Количество катализатора на сумму соединений щелочных металлов, мол. % |
Время, ч |
Полиатомный спирт |
Выход, % |
Получаемое соединение |
Температура плавления, °С |
| ArONa |
акрилат натрия |
PhONa |
PhOH |
| 2 |
5,4 |
3,9 |
1,5 |
89,2 |
4,70 |
5,0 |
пентаэртрит |
98,6 |
пентаэритрил-тетракис[-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат] |
116-117 |
| 3 |
6,1 |
3,3 |
2,3 |
88,3 |
4,55 |
4,5 |
диэтиленгликоль |
99,1 |
диэтиленгликоль-бис[-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат] |
92-93 |
| 4 |
7,9 |
4,6 |
1,7 |
85,8 |
4,10 |
5,0 |
тиодиэтиленгликоль |
99,0 |
тиодиэтиленгликоль-бис[-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат] |
71 |
| 5 |
8,2 |
4,0 |
2,8 |
85,0 |
3,60 |
4,2 |
триэтиленгликоль |
99,2 |
этил-1,1,1-трис-[метилен--(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат] |
107-108 |
| 6 |
8,4 |
3,1 |
3,6 |
84,9 |
2,90 |
5,1 |
пентаэритрит |
98,5 |
пентаэритрил-тетракис[-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат] |
116-117 |
| 7 |
4,9 |
3,2 |
3,1 |
88,8 |
0,45 |
6,0 |
диэтиленгликоль |
98,4 |
диэтиленгликольбис[-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат] |
92-93 |
| 8 |
7,1 |
4,8 |
3,4 |
84,7 |
5,10 |
4,8 |
триэтиленгликоль |
99,5 |
этил-1,1,1-трис-[метилен--(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат] |
107-108 |
| 9 |
6,8 |
2,3 |
3,0 |
87,9 |
4,6 |
5,3 |
тиодиэтиленгликоль |
99,1 |
тиодиэтиленгликоль-бис[-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат] |
71 |
| 10 |
6,5 |
5,3 |
2,8 |
85,4 |
3,9 |
5,1 |
диэтиленгликоль |
99,0 |
диэтиленгликоль-бис[-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат] |
92-93 |
Примечание: ArONa – 4-(-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия;
PhOH – 2,6-ди-трет-бутилфенол; PhONa – 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия. |
Формула изобретения
1. Способ получения сложных эфиров -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты путем переэтерификации метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами в токе инертного газа и при повышенной температуре в присутствии 2,6-ди-трет-бутилфенолята щелочного металла, 4-(-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола в качестве катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий акрилат натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
2,6-ди-трет-Бутилфенолят щелочного металла 1,5-3,6
4-(-Метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 4,0-8,6
Акрилат натрия 2,1-6,4
2,6-ди-трет-Бутилфенол Остальное
при этом указанные соединения щелочного металла используют в количестве 0,4-5,1 маc.% от метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты в пересчете на сумму 4-(-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолята щелочного металла и акрилата натрия.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве 2,6-ди-трет-бутилфенолята щелочного металла используют 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, а процесс переэтерификации проводят при температуре 130-190°С.
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 24.03.2006
Извещение опубликовано: 20.02.2007 БИ: 05/2007
|
|
