Патент на изобретение №2256690

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ И ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области промысловой подготовки и переработки природных и попутных нефтяных газов и продуктов их фракционирования. Способ переработки углеводородных газов и жидких углеводородов заключается в том, что в реактор-активатор дополнительно вводят частицы твердой фазы. Процесс ведут в течение 5-30 минут с последующей выдержкой до 60 минут продуктов реакции в реакторе после прекращения механообработки и выключения реактора-активатора. Твердую фазу добавляют в количестве до трети объема реактора-активатора, при этом в качестве твердой фазы используют частицы непористого минерального материала (кварца, кварцевого стекла), или силикагеля, или оксида алюминия, или железных стружек. Изобретение позволяет повысить теплофизические качества получаемых топлив. 3 з.п. ф-лы, 14 табл.

Изобретение относится к области промысловой подготовки и переработки природных и попутных нефтяных газов и продуктов их фракционирования, а также к гидрогенизационным процессам нефтепереработки и нефтехимии.

Общеизвестно, что углеводороды (УВ)С₂₊, содержащиеся в природных и попутных нефтяных газах, при соответствующих изменениях температуры и давления, особенно в присутствии воды, могут либо конденсироваться, либо образовывать твердые гидраты, тем самым осложняя процессы последующей транспортировки и хранения газов. Один из основных способов предотвращения этих нежелательных эффектов состоит в удалении из газа конденсирующихся и гидратобразующих соединений.

В современной промышленности эта задача решается главным образом посредством разделения компонентов газа ректификационным или абсорбционно-десорбционным методом на соответствующих газофракционирующих установках [Бараз В.И. Добыча нефтяного газа. – М.: Недра, 1983, – 252 с.]. Отмеченные физические процессы разделения углеводородных газов технически сложны и трудно осуществимы в промысловых условиях, так как требуют применения низких температур и нуждающихся в регенерации вспомогательных материалов – абсорбентов. В то же время такие процессы позволяют получать в виде конечных продуктов не только очищенный “сухой” газ преимущественно метанового состава, но и ряд фракций легких УВ (этана, пропана, бутанов или смесей), являющихся ценным сырьем для дальнейшей химической переработки. В связи с этим эти процессы широко используются для фракционирования “жирных” нефтяных газов, богатых перечисленными гомологами метана.

Намного ниже экономическая целесообразность применения физических методов при добыче и использовании “сухих” природных и попутных газов, содержащих 90-95 об. % метана. Именно такие природные газы добываются на подавляющем большинстве газовых месторождений и транспортируются по газопроводам, служа важным видом природных источников энергии.

Однако эффективность этого метода недостаточна.

Задача изобретения: повышение степени очистки природных и попутных нефтяных газов от легко конденсирующихся и гидратообразующих компонентов, улучшение теплофизических свойств горючих газов, получение газов с высоким содержанием водорода.

Технический результат достигается тем, что переработка углеводородных газов осуществляется посредством их механической активации, при этом в реактор-активатор вводят частицы твердой фазы – непористого минерального материала (кварца, кварцевого стекла), а также силикагеля, оксида алюминия, железных стружек. Время процесса от 5 до 30 минут. Время выдержки после прекращения механообработки и выключения активатора до 60 минут. Количество твердой фазы около трети объема реактора.

Предлагаемый способ не требует применения дорогостоящего криогенного оборудования или нуждающихся в регенерации материалов, основан на использовании известных в технике механических устройств, приводит к улучшению не только транспортных характеристик газа, но одновременно и его основных теплофизических – топливных – качеств. Он может использоваться также для производства газовых смесей, содержащих до 90% водорода, необходимых для проведения гидрокрекинга, гидроочистки и других гидрогенизационных процессов в нефтепереработке и нефтехимии.

В качестве механохимического реактора в выполненной нами серии экспериментов использовалась лабораторная центробежно-планетарная шаровая мельница типа АГО-2. Испытуемую газовую смесь вводили в предварительно вакуумированный, охлаждаемый проточной водой реактор-активатор, на треть своего внутреннего объема (80 см³) заполненный стальными мелющими шариками диаметром 8 мм. Корпус реактора и мелющие шары были изготовлены из закаленной стали. Давление в реакторе после его заполнения исходной газовой смесью составляло 1.6-2.0 кПа.

Механическую активацию системы проводили в течение 5, 10, 15, 20 или 30 мин при комнатной температуре и центробежном ускорении 60 g.

В некоторых экспериментах в рабочее пространство реактора-активатора дополнительно вводили по 15 г частиц твердой фазы – непористого минерального материала (кварца, кварцевого стекла), а также воздушно-сухого силикагеля марки АСМ, оксида алюминия, железных стружек, которые занимали около трети объема аппарата.

Исходные газовые смеси и продукты превращения анализировали газохроматографическими методами, используя детектор по теплопроводности. Углеводороды C₁-С₆ разделяли с помощью газожидкостной хроматографии в колонке, заполненной Сферохромом; стационарная жидкая фаза – триэтиленгликольбутират. Неуглеводородные компоненты газов определяли газо-адсорбционным методом в колонке, заполненной цеолитом СаА в качестве адсорбента. Газом-носителем во всех случаях служил аргон.

Контроль за изменениями добавленных в реактор минеральных частиц вели по результатам ИК-спектроскопии (ИК-Фурье-спектрометр типа ВОМЕМ MB-102), рентгеновской диффрактометрии (диффрактометр ДРОН-3, монохроматическое излучение СоК ) и термической десорбции аргона (сорбтометр фирмы КАТАКОН, г. Новосибирск).

Полученные результаты исследований иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Смесь углеводородов С₂₊ состава, указанного в первой строке таблицы 1, подвергли механической обработке в реакторе-активаторе мельницы АГО-2 в описанных выше условиях.

Водород появлялся в составе получаемого продукта в самом начале процесса механоактивации. Его концентрация быстро нарастала более чем до 83 об.% после 15 минут работы активатора. На этой первой стадии процесса концентрации УВ С₃-С₄ падали от исходных величин до 1.7-3.6%. Деструкция молекул этих УВ приводила к быстрому образованию водорода и этана. Появившиеся молекулы этана почти сразу вовлекались в дальнейшие реакции, и их количество в системе резко снижалось уже к 10-й минуте обработки. На следующей стадии процесса развивались реакции метанообразования с соответствующим поглощением водорода. Концентрация метана к 30-й минуте продолжения процесса повышалась до 65.6%. Часть водорода расходовалась, кроме того, на регенерацию некоторых количеств УВ С₂-С₄, на что указывают всплески концентраций последних к 20-й минуте процесса.

Изменения состава газа продолжались в продолжение еще некоторого времени и после прекращения механообработки и выключения активатора. В течение первых 10 минут выдержки механообработанной газовой смеси при комнатной температуре наблюдалось заметное повышение концентраций УВ С₂₊ и соответствующее снижение долей водорода и метана; затем направления концентрационных изменений менялись на обратные (таблица 2).

Вероятно, что некоторые из молекул УВ С₂-С₄ в конце процесса механообработки остаются адсорбированными на поверхности мелющих шаров и постепенно высвобождаются при хранении.

Пример 2. Смесь УВ состава, приведенного в первой строке таблицы 3, подвергли механообработке в реакторе-активаторе, в который были дополнительно загружены 15 г кварцевого песка. В этом случае реакции деструкции УВ значительно ускорялись. Распад молекул пропана и бутанов начинался сразу с начала процесса механоактивации, что приводило к быстрому образованию и накоплению водорода, метана и этана. Максимальная концентрация водорода в газе (81.8%) достигалась уже к 10-й минуте, после чего она постепенно снижалась до 60%. Количество образующихся молекул метана плавно нарастало в ходе всего процесса механообработки. Газовая смесь, получавшаяся после 30-минутной обработки сырья, состояла только из водорода и метана. Конечная концентрация метана в газе была ниже, а доля водорода – выше, чем при проведении обработки в отсутствие добавок минеральных частиц.

Возможно, что помимо эффектов чисто механической активации важную роль в процессах деструкции компонентов сырья играет и каталитическая активность поверхностных центров, вскрывающихся при разрушении частиц кварца [Радциг В.А. Структура и реакционная способность дефектов в механоактивированных твердых телах: Автореф. дис. д-ра. хим. наук: 02.00.04. М.: АН СССР. Ин-т Хим. Физики, 1985. 46 с. ].

Какие-либо изменения состава газовой смеси, полученной после 30-минутной механообработки сырья в присутствии кварцевого песка, в ходе ее дальнейшей выдержки при комнатной температуре в течение 20 часов не замечены.

Элементный анализ показал, что содержание углерода в частицах кварца в результате механообработки в среде углеводородного газа повысилось от исходных 0.27 до 2.28 маc.%. ИК спектры исходного кварца точно соответствовали спектру кристаллического кремнезема SiO₂ [Юрченко Е.П., Кустова Г.Н., Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических соединений. – Новосибирск: Наука, 1981 – 144 с.]. После обработки снизилась интенсивность спектральных полос при 779-797, 694, 396 и 252 см^-1, максимум полосы при 1085 см^-1 сместился к 1092 см^-1, и стал менее выраженным перегиб на фронте полосы при 1168 см^-1. Эти изменения свидетельствуют об увеличении степени аморфности кварца в ходе проведенной обработки. На кривых рентгеновской дифракции механически обработанного кварца появились полосы, соответствующие графиту и карбиду железа. Удельная поверхность песка возросла от начальных 0.005 до 23 м²/г.

Пример 3. Углеводородную смесь состава, приведенного в первой строке таблицы 4, подвергли механообработке в вышеописанных условиях, введя в активатор в качестве твердой фазы 15 г силикагеля марки АСМ (размер частиц 0.2-0.5 мм).

В этом случае конверсия УВ шла иначе, чем в присутствии кварцевого песка. Полного распада молекул УВ С₂-С₄ не наблюдалось в продолжение всей 30-минутной механообработки сырья; их концентрации в получаемых газах постепенно снижались в течение первых 20 минут обработки, а затем несколько повышались явно вследствие выделения не разрушенных молекул из пор адсорбента.

Количество водорода, генерирующегося на средней и поздней стадиях процесса, в этих случаях было значительно выше, а количество метана соответственно меньше, чем в опытах, проводившихся в отсутствие минеральных добавок или в присутствии кварцевого песка.

Десорбция бутанов из пор силикагеля приводила к повышению концентраций этих УВ в газах в ходе их хранения в течение часа и больших промежутков времени (таблица 5).

Результаты экспериментов с введением силикагеля в реактор-активатор были значительно ближе к полученным в отсутствие минеральных добавок, чем в присутствии кварцевого песка.

ИК спектр исходного силикагеля точно соответствовал спектру гидратированного диоксида кремния SiO₂× n· Н₂О [Юрченко Е.П., Кустова Г.Н., Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических соединений. – Новосибирск: Наука, 1981 – 144 с.]. Уже после 10-минутной механообработки максимум при 955 см^-1 сместился к 940 см^-1, а максимум при 1088 см^-1 – к 1091 см^-1. Судя по поглощению при 1632 и в области 3426-2442 см^-1, снижается содержание воды в силикагеле. Отсутствие каких-либо иных заметных изменений в спектрах силикагеля указывает, что в ходе механообработки никаких новых веществ в его составе не появляется. Содержание углерода в механообработанном силикагеле повысилось от исходного 0.67% всего лишь до 0.77 маc.%.

Удельная поверхность силикагеля в результате механообработки снизилась от начальных 860 до 106 м²/г. Рентгеновский анализ не выявил каких-либо различий между сырым и механообработанным образцами силикагеля.

Для определения влияния фазового состояния углеводородов на процессы их деструкции при механоактивации обработке в мельнице АГО-2 в течение различных промежутков времени подвергали жидкий н-пентан или его пары в отсутствие и присутствии добавок кварцевого песка.

Пример 4. 5 г жидкого пентана загрузили в описанный выше механохимический реактор-активатор мельницы АГО-2, продутый аргоном, и подвергли обработке в отсутствие или в присутствии добавки кварцевого песка при температуре 10-15° С, поддерживаемой за счет непрерывной прокачки холодной водопроводной воды сквозь рубашку аппарата. Давление в реакторе в ходе процесса постепенно повышалось от начального 1.1 до 2.2 кРа.

В отсутствие добавки минеральных частиц содержание пентана в реакционной смеси снизилось почти вдвое уже после 5-минутной механообработки и опустилось до 9.4 об. % через 30 мин (таблица 6). Главными продуктами деструкции пентана являлись метан и водород, концентрации которых в газе быстро нарастали в ходе процесса и через 30 минут механообработки достигли 68 и 25 об.% соответственно. В очень небольших количествах образовались этан (до 1%) и пропан (0.1%). Соответственно изменению состава газа резко уменьшились его средняя молекулярная масса и удельный вес.

Глубина деструкции исходного сырья заметно увеличилась при введении в реактор кварцевого песка. В этом случае через 30 минут обработки в полученном газе сохранилось лишь 2 об.% пентана. Доля водорода в конечном продукте превращения повысилась до 30 об.%. Наибольшие доли метана в газе (68%) накапливались уже через 15, а этана (3.1%) и пропана (0.23%) – через 10 мин механообработки; в дальнейшем наблюдалось разрушение молекул всех углеводородов тяжелее метана.

При активации газообразного пентана реактор до начала механообработки разогревали до 50° С за счет подачи в рубашку аппарата горячей воды. Реактор в ходе процесса не охлаждали, и температура в реакционной зоне после 30 минут работы повысилась до 100° С, а давление превысило 4 кРа.

Механоактивация системы приводила к качественно тем же эффектам, которые наблюдались и при обработке жидкого пентана, однако достигалась несколько большая степень деструкции молекул (таблица 7) В отсутствие твердой фазы концентрация пентана в газе через 30 минут обработки падала до 6.3 об.% вместо 9.4% в случае жидкого сырья. Содержание метана в конечном продукте превращения достигло тех же 68 об.%, но максимальное количество водорода (32.2 об.%) достигалось через 15 минут работы, а затем снижалось до 23%. В ходе процесса постепенно нарастали доли этана и пропана, которые тем не менее оставались минорными компонентами формирующейся углеводородной смеси.

Еще значительнее снижались молекулярная масса и удельный вес газа.

Скорость деструкции существенно увеличивалась при введении в реактор добавки кварцевого песка. В этом случае доля пентана в газе падала к концу процесса до 1.7 об.%, а доля метана повышалась до 75%. Наибольшая концентрация водорода (37.7 об.%) фиксировалась уже через 10 минут, но затем снижалась почти до 21 % при одновременном нарастании долей этана и пропана. В результате получалась газовая смесь, содержавшая лишь 4 % углеводородов тяжелее метана и обладавшая очень малой молекулярной массой (14.4 а.е.м.) и удельным весом (0.64 г/л).

Очевидно, что на поздних стадиях превращения значительная часть образовавшегося водорода вовлекается в реакции с радикальными продуктами распада пентановых молекул.

Устранение УВ С₂₊ из состава природных и попутных нефтяных газов с помощью механообработки не только снимает трудности их последующего трубопроводного транспорта, но одновременно повышает их теплофизические характеристики. Расчетные данные, приведенные в таблице 8, показывают, что изменения состава газа в ходе его механообработки ведут к снижению его средней молекулярной массы и удельного веса, к значительному увеличению его теплотворной способности и числа Воббе.

Пример 5. Углеводородную смесь состава, приведенного в первой строке таблицы 8, подвергли механообработке в вышеописанных условиях, введя в активатор железные стружки.

В этом случае реакции деструкции УВ значительно ускорялись. Распад молекул этана, пропана и бутанов начинался сразу с начала процесса механоактивации, что приводило к быстрому образованию и накоплению водорода и метана. Максимальная концентрация водорода в газе (83.9%) достигалась уже после 5 минут обработки, после чего она снижалась до 17.8%. Количество образующихся молекул метана нарастало в ходе всего процесса механообработки. На следующей стадии к 10-й минуте процесса развивались реакции метано- и этанообразования с соответствующим поглощением водорода. Концентрация метана к 30-й минуте продолжения процесса повышалась до 74.5 и этана до 4.2%.

Пример 6. Углеводородную смесь состава, приведенного в первой строке таблицы 9, подвергли механообработке в вышеописанных условиях, введя в активатор оксид алюминия.

Пример 7. Углеводородную смесь состава, приведенного в первой строке таблицы 10, подвергли механообработке, введя в активатор песок (SiO₂).

Пример 8. Углеводородную смесь состава, приведенного в первой строке таблицы 11, подвергли механообработке, введя в активатор кварцевое стекло.

Таблица 11

Изменения состава газа в зависимости от продолжительности его механообработки в присутствии твердой фазы – кварцевого стекла.

Пример 9. Пропан подвергли механообработке в отсутствие твердой фазы и введя в активатор кварц (таблица 12).

Пример 10. Пропилен подвергли механообработке в отсутствие твердой фазы и введя в активатор кварц (таблица 13).

Во всех опытах 6-10 распад молекул исходного газа как смесей, так и индивидуальных углеводородов начинался сразу с начала процесса механоактивации, что приводило к быстрому образованию и накоплению водорода и метана. Количество образующихся молекул водорода и метана нарастало в ходе механообработки. Реакции деструкции УВ значительно ускорялись при проведении процесса в присутствии твердой фазы.

Устранение УВ С₂₊ из состава природных и попутных нефтяных газов с помощью механообработки не только снимает трудности их последующего трубопроводного транспорта, но одновременно повышает их теплофизические характеристики. Расчетные данные, приведенные в таблице 14, показывают, что изменения состава газа в ходе его механообработки ведут к снижению его средней молекулярной массы и удельного веса, к значительному увеличению его теплотворной способности и числа Воббе.

Эти изменения особенно велики и происходят быстрее, если механообработка газа проводится в присутствии добавок твердой фазы. С точки зрения улучшения теплофизических свойств горючего оптимальная продолжительность обработки при рабочих условиях, имевших место в использованной нами мельнице АГО-2, составляла около 15 мин в отсутствие твердой фазы и снижалась до 10 мин при введении в систему кварцевого песка.

Таким образом, посредством механообработки легких углеводородов можно получать газовые (в сущности, метановодородные) смеси, содержащие до 80 об.% и более водорода, могущие найти широкое применение в таких вторичных процессах нефтепереработки, как гидрокрекинг, гидрообессеривание, риформинг и др.

Формула изобретения

1. Способ переработки углеводородных газов и жидких углеводородов путем их механической активации, отличающийся тем, что в реактор-активатор дополнительно вводят частицы твердой фазы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в течение 5-30 минут с последующей выдержкой до 60 мин продуктов реакции в реакторе после прекращения механообработки и выключения реактора-активатора.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердую фазу добавляют в количестве до трети объема реактора-активатора.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердой фазы используют частицы непористого минерального материала (кварца, кварцевого стекла), или силикагеля, или оксида алюминия, или железных стружек.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 14.04.2007

Извещение опубликовано: 27.02.2008 БИ: 06/2008