Патент на изобретение №2256502
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И H2
(57) Реферат:
Использование: нефтехимия. Сущность: предложен катализатор, представляющий собой кобальт, нанесенный на гранулированный галюмин. Катализатор может дополнительно содержать добавки промоторов, выбранных из группы оксидов металлов – ZrO2 или HfO2 – или металлов – Ru или Pd или Pt. Технический результат: получение катализатора для процесса Фишера-Тропша, обладающего высокой селективностью и высокой производительностью. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности катализатора для синтеза алифатических углеводородов С5-С25 из монооксида углерода и водорода (синтез Фишера-Тропша). Полученные продукты служат компонентами моторных топлив (бензина и дизельного топлива), а также предназначаются для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии. Известен катализатор для синтеза углеводородов С5-С25 из СО и Hz, представляющий собой Со на носителе Аl2О3, приготовленный соосаждением, со следующим содержанием компонентов, мас.%: 3-40 Со и 60-97 Аl2О3. Носитель используют в виде порошка. В его присутствии при конверсии СО 40-80% из смеси 60Н2+30СО+10Аr (об.%) углеводороды С5-С25 получают с селективностью 36-59%. Основным недостатком этого катализатора является его низкая селективность по целевым продуктам и высокая по метану (20-30%). Известен также катализатор для синтеза углеводородов C5-C25 из СО и На следующего состава, мас.%: 20-44 Со, 0-3 MgO, 80-53 алюмината кальция (СаО· Аl2О3 и СаО· 2Аl2O3 в соотношении 1:1) [2]. Катализатор готовят соосаждением. Носитель используют в виде порошка. “Синтез проводят в проточной каталитической установке при атмосферном давлении. Предварительно катализатор обрабатывают в токе водорода при 550° С в течение 5 ч. При 220° С конверсия СО составляет 70%, а селективность углеводородов С5-С25 из смеси 2Н2+СО – 62%. Недостатками этого катализатора является низкая селективность по целевым продуктам и высокая температура активации приготовления. Наиболее близким аналогом является катализатор для синтеза углеводородов С5-С25 из СО и Н2 [3] состава, мас.%: 55-72 Со, 2-5 Сu, 23-43 моноалюминат кальция (СаО· Аl2О3). Катализатор готовят методом “мокрого смешения”, при котором используют порошки реагентов. Готовый катализатор активируют водородом 5 ч при 400° С. В результате при атмосферном давлении и 220° С конверсия СО составляет 54-80%, селективность по углеводородам С5-С25 – 50-60%, а по метану – 20-35%. Недостатками описанного катализатора являются низкая селективность по целевым продуктам, высокая – по метану, а также высокое содержание Со (более 55%) и, как следствие, низкая производительность – ~ 0,1· 10-3 г С5-С25/г СО/ч. Целью настоящего изобретения является создание высокоселективного и высокопроизводительного катализатора синтеза углеводородов С5-С25 из СО и Н2. Поставленную цель достигают катализатором, содержащим кобальт и промоторы на носителе – гранулированном галюмине, при следующем содержании компонентов, мас.%: Со 20-30 Галюмин 70-80 Предложенный катализатор может содержать добавки, выбранные из группы оксидов металлов (ZrO2 или НfO2) в количестве 3 мас.% или металлов (Ru или Pd или Pt) в количестве 0,5 мас.%. Состав использованных галюминов приведен в табл. 1.
Пример 1. Приготовление образца катализатора. Катализатор состава, мас.%: 20 Со, 80 галюмин-1, готовят в две стадии. На первой берут 11,1 г Со(NО3)2· 6Н2O и растворяют в 15 мл дистиллированной воды. Полученный раствор приливают при перемешивании к 18 г предварительно прокаленного при 450° С в токе воздуха носителя с размером гранул 0,11-0,25 мм. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане при постоянном перемешивании 30 мин. Затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца – 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха (объемная скорость 1000 ч-1) при 450° С в течение 1 ч. Образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца. На второй стадии 11,1 г Со(NО3)2· 6Н2O растворяют в 15 мл дистиллированной воды и приливают к прокаленному образцу при постоянном перемешивании. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане 1 ч. Получают катализатор состава, мас.%: Со 20 Галюмин 80 Пример 2. Катализатор состава, мас.%: 20 Со, 3 ZrO2 и 77 галюмин-2, готовят в три стадии. На первой берут 1,2 г ZrO(NO3)2· 2H2O и растворяют в 15 мл дистиллированной воды. Полученный раствор приливают при перемешивании к 18 г предварительно прокаленного при 450° С в токе воздуха носителя с размером гранул 0,11-0,25 мм. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане при постоянном перемешивании 30 мин. Затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца – 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха (объемная скорость 1000 ч-1) при 450° С в течение 1 ч. Образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца. На второй стадии берут 11,1 г Со(NО3)2· 6Н2O и растворяют в 15 мл дистиллированной воды. Полученный раствор приливают при перемешивании к охлажденному образцу с нанесенным ZrO2. Дальнейшие операции такие же, как описано выше. На третьей стадии 11,1 г Со(NО3)2· 6Н2O растворяют в 15 мл дистиллированной воды и приливают к прокаленному образцу, содержащему ZrO2 и 10% Со, при постоянном перемешивании. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане 1 ч. Получают катализатор состава, мас.%: Со 20 ZrO2 3 Галюмин 77 Катализатор испытывают в процессе получения углеводородов C5-C25 из СО и Н2 в следующих условиях: температура – 190-230° С, давление – атмосферное, объемная скорость синтез-газа – 100 ч-1. Испытания катализатора проводят, загружая в реактор 23-25 г катализатора, смешанного в объемном отношении с кварцем (диаметр частиц кварца – 2 мм) 3:1. Затем образец обрабатывают водородом при температуре 400-600° С в течение 1 ч с объемной скоростью – 3000 ч-1. После восстановительной обработки порция катализатора обрабатывается синтез-газом состава, мол.%: 66-68 Н2 и 32-34 СО при постепенном повышении температуры со 160 до 240° С с шагом 10° С каждые 5 ч обработки. Процесс ведут в стационарном слое катализатора. Результаты испытаний катализаторов приведены в табл. 2 и 3.
Как видно из приведенных данных, предложенный катализатор обладает рядом преимуществ: – высокая производительность (в 3 раза выше по сравнению с прототипом); – высокая селективность по целевым продуктам (до 74%); – низкая селективность по метану (до 7%); – используемый носитель представляет собой гранулы, что облегчает приготовление катализатора, увеличивает механическую прочность катализатора и срок его службы. Источники информации 1. Патент Великобритании WO 0187480, кл. С 07 С 1/04, опублик. 2001. 2. Патент ФРГ №2536488, кл. С 07 С 1/04, опублик. 1982. 3. Авторское свидетельство СССР №1160629, кл. B 01 J 23/17, С 07 С 1/04, опублик. 1997 (прототип).
Формула изобретения
1. Катализатор для синтеза алифатических углеводородов С5-С25 из СО и Н2, содержащий кобальт на носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулированный галюмин, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: Со 20-30 Галюмин Остальное 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит добавку промотора, выбранного из группы оксидов металлов — ZrO2 или HfO2 — или металлов — Ru, или Pd, или Pt, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: Со 20-30 Добавка промотора 0,5-3 Галюмин Остальное
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-Аl2О3, СаО· 2Аl2О3, СаО· Аl2О3, 
-· Аl2О3, СаО· 6Аl2О3, СаСО3, графит