Патент на изобретение №2256501
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И H2
(57) Реферат:
Использование: нефтехимия. Сущность: предложен катализатор, представляющий собой кобальт, нанесенный на металлический алюминий. Катализатор может дополнительно содержать добавки промоторов, выбранных из группы оксидов металлов — ZrO2 или La2O3 или K2O — или металлов — Re или Ru или Pd или Pt. Технический результат: получение катализатора для процесса Фишера-Тропша, обладающего повышенной термической проводимостью и высокой селективностью. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Настоящее изобретение относится к области производства катализаторов, в частности катализатора для синтеза алифатических углеводородов C5-C25 из монооксида углерода и водорода (синтеза Фишера-Тропша). Полученные продукты служат компонентами моторных топлив (бензина и дизельного топлива), а также предназначены для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии. Известен катализатор для синтеза алифатических углеводородов C5-C25 из монооксида углерода и водорода Fe-K/Al2O3/Al. Конверсия CO при 260° С и давлении 8 МПа не превышает 23% [1]. Основным недостатком катализатора этого типа является низкая активность в синтезе углеводородов С5-С25 из CO и H2. Известен также катализатор для синтеза углеводородов С5-С25 из CO и H2, представляющий собой Со на носителе Al2O3, приготовленный пропиткой, со следующим содержанием компонентов, мас.%: 10-30 Со и 70-90 Al2O3 [2]. Перед синтезом катализатор восстанавливают при 500° С в течение 15 ч. В его присутствии при конверсии CO 15% из смеси 2H2+CO жидкие углеводороды образовывались с селективностью 63%. Основными недостатками этого катализатора являются необходимость длительного восстановления и присутствие в качестве носителя оксида алюминия, обладающего плохой теплопроводностью, что приводит к быстрой потери селективности по целевым продуктам и стабильности. Наиболее близким является катализатор для синтеза углеводородов C5-C25 из CO и Н2 состава, мас.%: 1-30 Со, 0,01-5 Ru или Mо или Та, 65-98,95 Al2O3 [3]. Катализатор готовят пропиткой носителя водными растворами соответствующих соединений Со и Ru или Мо или Та с последующим высушиванием при 100-120° С и прокаливанием в токе воздуха при 400° С. Восстановление проводят в течение 12 ч при 350° С смесью H2 и N2 и 12 ч чистым H2. Условия синтеза: 220° С, 2 МПа, H2/CO=2. В результате при конверсии CO 55-70% углеводороды C5-С25 образовывались с селективностью 64,5-74,8%. Основными недостатками этого катализатора является его низкая теплопроводность (28 Вт/(м· ° С)), связанная с входящим в состав катализатора оксидным носителем, и длительная восстановительная обработка. Целью изобретения является создание катализатора для синтеза углеводородов С5-С25 из CO и H2, обладающего хорошей термической проводимостью и высокой селективностью. Поставленную цель достигают предложенным катализатором для синтеза углеводородов С5-С25 из CO и H2, представляющим собой кобальт на носителе – порошке металлического алюминия, при следующем содержании компонентов, мас.%: Co 10-50, Al 50-90. Предложенный катализатор может содержать добавки, выбранные из группы оксидов металлов (ZrO2 или La2O3 или K2O) в количестве 1-3 мас.% или металлов (Re, или Ru, или Pd, или Pt) в количестве 0,5 мас.%. Отличительным признаком данного катализатора является использование в качестве носителя металлического алюминия. Теплопроводность алюминия составляет 238 Вт/(м· ° С), а оксида алюминия – 28 Вт/(м· ° С). В результате получается катализатор, более устойчивый к местным перегревам и, следовательно, более стабильный. Улучшение теплообмена в присутствии катализатора Co/Al по сравнению с катализатором Co/Al2O3 подтверждено экспериментально величиной петли гистерезиса, наблюдаемой в координатах KCO-Т при последовательном повышении и снижении температуры синтеза. В первом случае при конверсии CO 60% ширина петли составляет 1° С, во втором – 8° С. Стационарный режим работы катализатора Co/Al устанавливается в течение 30 мин, а катализатора Co/Al2O3 – в течение 90 мин, что способствует увеличению стабильности катализатора. Согласно изобретению образцы катализаторов готовят методом пропитки носителя водным раствором нитрата кобальта с последующим высушиванием на водяной бане и прокаливанием в токе воздуха при 450° С в течение 1 ч. Пример 1. Приготовление образца катализатора. Катализатор состава, мас.%: 30 Co и 70 Al готовят в две стадии. На первой 12,7 г нитрата кобальта растворяют в 15 мл дистиллированой воды. Полученный раствор приливают при перемешивании к 12 г алюминиевой пудры ГОСТ 9849-74. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане при постоянном перемешивании 1 ч. Затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца – 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха (объемная скорость не менее 1000 ч-1) при 450° С в течение 1 ч. Образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца. На второй стадии 12,7 г нитрата кобальта Co(NO3)2· 6Н2O растворяют в 15 мл дистиллированной воды и приливают к прокаленному образцу при перемешивании. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане 1 ч. Получают катализатор состава, мас.%: Co 30 Al 70 Пример 2. Приготовление катализатора состава, мас.%: 30 Со, 0,5 Pd и 69,5 Al, проводят в 3 стадии. На первой берут 12 г алюминиевой пудры, 0,1 г PdCl2, 15 мл дистиллированной воды. Хлорид палладия растворяют в горячей воде. Раствор приливают при помешивании к порошку алюминия. Оставляют на 15 мин. Высушивают на водяной бане при постоянном перемешивании в течение 1 ч. Затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца – 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха (объемная скорость ~1000 ч-1) при 450° С в течение 1 ч. Образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца. На второй стадии берут 12,7 г Co(NO3)2· 6H2O и 15 мл дистиллированной воды. Нитрат кобальта растворяют в воде. Раствор приливают при помешивании к прокаленному образцу. Оставляют на 15 мин. Высушивают на водяной бане при постоянном перемешивании в течение 1 ч. Затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца – 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха (объемная скорость ~1000 ч-1) при 450° С в течение 1 ч. Образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца. На третьей стадии 12,7 г нитрата кобальта Co(NO3)2· 6H2O растворяют в 15 мл дистиллированной воды и приливают к прокаленному образцу при перемешивании. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане 1 ч. Получают катализатор состава, мас.%: Co 30 Pd 0,5 Al 69,5 Предпочтительными условиями при проведении синтеза являются следующие: температура – 190-220° С, давление – атмосферное, объемная скорость синтез-газа – 100 ч-1. Испытания катализатора проводят, загружая в реактор 16-24 г катализатора, смешанного с кварцем в объемном отношении 3:1. Затем образец обрабатывают водородом при температуре 400-600° С в течение 1-5 ч с объемной скоростью – 100-3000 ч-1. После восстановления порция катализатора обрабатывается синтез-газом при постепенном повышении температуры со 160 до 230° С на 10° С через каждые 5 ч обработки. Синтез-газ имеет состав, мол.%: 66-68 Н2 и 32-34 CO. Процесс ведут в стационарном слое катализатора. Катализатор Co/Al прошел всестороннюю проверку в лабораторных условиях. Результаты испытаний приведены в табл.1 и 2.
Как видно из приведенных примеров, предложенный катализатор позволяет: – повысить активность и селективность в синтезе углеводородов C5-C25 из CO и Н2: при атмосферном давлении и невысоких температурах конверсия CO составляет 50-75%, выход углеводородов C5-C25 – 85-120 г/м3, а селективность их образования – 70-91%; – за счет улучшения теплоотвода из зоны реакции повысить стабильность работы катализатора. Источники информации 3. Патент США 6235798, кл. B 017 J 023/40, С 07 С 027/00, опублик. 2001 (прототип).
Формула изобретения
1. Катализатор для синтеза алифатических углеводородов С5-С25 из CO и H2, содержащий кобальт на носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя используется порошок металлического алюминия и катализатор имеет следующий состав, мас.%: Co 10-50 Al Остальное 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит добавку промотора, выбранного из группы оксидов металлов — ZrO2, или La2O3, или K2O — или металлов — Re, или Ru, или Pd, или Pt, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: Со 10-50 Добавка промотора 0,5-3 Al Остальное
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
