Патент на изобретение №2255997

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВО-ЛИТИЕВЫХ СПЛАВОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и может быть использовано при изготовлении высокоактивных алюминиево-литиевых сплавов, в том числе дополнительно легированных серебром, для обеспечения стабильного химического состава сплавов и регламентированного содержания водорода. Предложен способ получения алюминиево-литиевых сплавов, включающий загрузку и плавление компонентов шихты в печи, обработку расплава флюсом из галогенсодержащих солей, введение лития, рафинирование расплава газообразным хлором, последующую вакуумную обработку расплава в миксере и отливку слитков, при этом в качестве галогенсодержащих солей используют эвтектическую смесь хлоридов лития и калия, после рафинирования в расплав вводят серебро, вакуумную обработку расплава в миксере проводят при температуре 730-765°С, отливку слитков ведут в кристаллизатор с нанесением на поверхность расплава флюса, содержащего эвтектическую смесь хлоридов лития и калия с добавкой 5-20% хлорида и/или фторида кальция. Технический результат – разработка способа получения алюминиево-литиевого сплава с серебром, позволяющего нейтрализовать примесь натрия в сплаве, снизить содержание водорода в расплаве при плавке и вакуумной обработке, что позволит получать полуфабрикаты с высоким уровнем свойств для ответственных изделий авиа- и космической техники, в том числе и для сварных конструкций. 1 табл.

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и может использоваться при изготовлении высокоактивных алюминиево-литиевых сплавов, в том числе дополнительно легированных серебром, на металлургических предприятиях для обеспечения стабильного химического состава сплавов и регламентированного содержания водорода.

Разработка технологии приготовления расплавов алюминий-литиевых сплавов со стабильным химическим составом и регламентированным содержанием водорода является актуальной задачей, так как полуфабрикаты из этих сплавов находят все большее применение в ответственных изделиях авиационной и ракето-космической техники, в частности в сварных герметичных отсеках. В последние годы ведутся разработки высокопрочных алюминий-литиевых сплавов, содержащих серебро. Это требует построения технологического процесса таким образом, чтобы исключить потери серебра при приготовлении расплава и обеспечить получение сплава с заданным содержанием серебра.

Известен способ изготовления алюминий-литиевых сплавов, обеспечивающий защиту расплава от потерь лития в процессе изготовления в печи, транспортировки по желобу, разливки в кристаллизатор, при котором на всех стадиях в качестве флюса используется хлорид лития (LiCl) либо его смесь с одной из солей из группы КСl, LiF, NaCl в различных соотношениях (Патент США №5415220, 16.05.95).

Недостатком способа является то, что он используется только для защиты расплава от окисления, при этом при его осуществлении наряду с хлоридами лития и калия предполагается использование NaCl в качестве компонента флюса. Это недопустимо при приготовлении алюминий-литиевых сплавов по двум причинам. Во-первых, литий за счет обменной реакции переходит во флюс, что приводит к потере лития из расплава. Во-вторых, высвободившийся натрий переходит в расплав. Как установлено опытом работы со сплавами, содержащими литий, натрий, являясь неизбежной примесью в алюминии, литии и других шихтовых материалах, приводит к резкому падению механических свойств, особенно характеристик пластичности, при содержании более 0,0015%, ухудшению его технологичности и свариваемости. Это требует жесткого ограничения содержания натрия в шихтовых материалах, в том числе в хлоридах лития и калия, и исключения источников насыщения натрием алюминий-литиевых сплавов при их приготовлении, либо введения нейтрализующих технологических добавок. Кроме того, в известном способе не предусматривается последовательность операций приготовления расплава в случае необходимости введения серебра. При этом возможны потери драгоценного металла, что затрудняет получение сплава заданного состава и вынуждает повысить расчетное содержание серебра для компенсации потерь. Не предусмотрено также операций, снижающих содержание в расплаве водорода, что необходимо, так как сплавы с литием в силу его высокой химической активности насыщаются водородом на всех операциях технологического процесса. Это приводит к образованию пористости в слитках и сварных швах, которая снижает механические свойства и герметичность.

Наиболее близким и принятым за прототип является способ получения алюминий-литиевых сплавов, который включает загрузку и плавление компонентов шихты в печи в атмосфере инертного газа и рафинирование расплава газообразным хлором. Перед рафинированием осуществляют обработку расплава флюсом, основой которого является хлористый литий, с последующим введением в расплав металлического лития. Инертную атмосферу создают подачей инертного газа с влажностью не более 20 ррm, подачу которого осуществляют периодически перед и после рафинирования, при этом давление инертного газа в печи поддерживают ниже атмосферного. После рафинирования сплав переливают в вакуумный миксер, а затем отливают слитки в кристаллизаторе (патент РФ №2048568).

Недостатком этого способа является то, что в нем в качестве флюса используется хлористый литий, который, как установлено, обладает ограниченной рафинирующей способностью. Инертный газ в печи при давлении его ниже атмосферного не обеспечивает защиты расплава, а способствует подсосу воздуха в печь, т.к. плавильная индукционная печь, закрытая крышкой, не обладает достаточной герметичностью. В известном способе решается вопрос удаления молекулярного водорода, но не учитывается, что в сплавах с литием водород, кроме молекулярного, присутствует в растворенной форме и в виде гидридов лития. В способе не предусматривается также последовательность операций обработки расплава в случае необходимости введения серебра. Кроме того, не регламентируется температура расплава в вакуумном миксере при проведении его вакуумной обработки, от которой зависит полнота дегазации.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения алюминий-литиевого сплава с серебром, который практически исключает потери серебра в процессе приготовления сплава в печи, позволяющего нейтрализовать вредную примесь натрия, повысить эффект снижения содержания водорода в расплаве при плавке и вакуумной обработке, что гарантирует стабильность состава сплавов и регламентированный уровень содержания водорода и позволяет получать полуфабрикаты с высоким уровнем свойств для ответственных изделий авиакосмической техники, в том числе и для сварных конструкций.

Для достижения поставленной задачи предложен способ получения алюминиево-литиевых сплавов, включающий загрузку и плавление компонентов шихты в печи, обработку расплава флюсом из галогенсодержащих солей, введение лития, рафинирование расплава газообразным хлором, последующую вакуумную обработку расплава в миксере и отливку слитков в кристаллизаторе, отличающийся тем, что в качестве галогенсодержащих солей используют эвтектическую смесь хлоридов лития и калия, после рафинирования в расплав вводят серебро, вакуумную обработку расплава в миксере проводят при температуре 730°С-765°С, а при отливке слитка в кристаллизаторе на поверхность расплава наносят флюс из эвтектической смеси хлоридов лития и калия с добавкой 5-20% хлорида и/или фторида кальция.

В предложенном способе в печи в качестве флюса – галогенсодержащих солей используется эвтектическая смесь хлоридов лития и калия, которая предусматривает содержание хлорида калия выше, чем хлорида лития, при этом, как показали исследования, защитная способность смеси не ниже. Установлено, что защитная способность смеси не ниже, чем хлорида лития, и в обоих случаях потери лития не превышают 3,5%. Однако эвтектическая смесь хлоридов лития и калия обеспечивает снижение содержания водорода на 15-40% за счет интенсивного растворения в ней гидрида лития при выстаивании расплава в печи.

В предложенном способе серебро в сплав вводится в последнюю очередь по завершении всех операций обработки расплава галогенсодержащими компонентами (эвтектическая смесь хлоридов лития и калия) и газообразным хлором. Это диктуется необходимостью исключения контакта серебра с галогенами, с которыми серебро при интенсивном перемешивании расплава взаимодействует с образованием соединения AgCl. Таким образом, потери серебра при плавке практически отсутствуют и при этом обеспечивается получение сплавов с заданным содержанием серебра.

Вакуумирование расплава в миксере проводят в температурном интервале от 730°С до 765°С для достижения наибольшего эффекта вакуумирования. Это связано с тем, что в алюминиевых сплавах, содержащих литий, часть водорода связана в гидрид лития, имеющий наибольшую устойчивость при температурах 680-720°С. В температурном интервале от 730°С до 765°С происходит интенсивное разложение гидридов лития с выделением водорода, на что указывает резкое повышение давления диссоциации гидридов. Вакуумирование при температурах ниже нижнего предела не обеспечивает достижения высокого эффекта вакуумирования. Превышение верхнего предела температурного интервала выше 765°С не рационально ввиду того, что перегревы расплава приводят к росту зерна в слитках в результате дезактивации модифицирующих частиц, что повышает склонность к горячим трещинам при литье и ухудшает технологичность слитков при обработке давлением.

В предложенном способе в состав защитного флюса на базе эвтектической смеси хлоридов лития и калия, наносящегося на поверхность расплава в кристаллизаторе, вводят составляющую, содержащую кальций, например хлорид и/или фторид кальция, в количестве 5-20%. При кратковременном контакте с расплавом в расплав переходит кальций. Как установлено статистической обработкой результатов спектрального анализа, это обеспечивает его содержание в сплавах в количестве 0,002-0,03%. В печи соли кальция не используются, т.к. при длительном контакте расплава возможен переход кальция в количествах, превышающих допустимый уровень. В сплавах, легированных литием, кальций нейтрализует вредное влияние натрия. Механизм влияния кальция состоит в образовании нерастворимой фазы, кристаллизующейся в виде эвтектики +AL₄Ca с благоприятной морфологией и высокой поверхностной активностью, благодаря чему на частицах фазы адсорбируется натрий. Кроме того, кальций оказывает модифицирующее воздействие при кристаллизации на зеренную структуру. Поэтому в присутствии кальция улучшается технологичность, свариваемость и повышается предел текучести без снижения пластичности.

Пример осуществления

В опытно-промышленных условиях был выплавлен сплав системы Al-Cu-Li-Mg-Ag на литейно-плавильном агрегате в составе печи и вакуумного миксера. В печь последовательно по мере оплавления загружали шихтовые материалы (отходы, алюминий, медь, лигатуры) кроме лития и серебра. Затем с поверхности расплава снимали шлак и наносили флюс из галогенсодержащих солей, представляющий эвтектическую смесь хлоридов лития и калия, в жидком виде или в виде гранулята, полученного размолом переплавленного флюса. После этого в сплав вводился литий, сплав тщательно перемешивался, затем расплав рафинировался продувкой газообразным хлором, после чего вводилось серебро, расплав переливали в вакуумный миксер и подвергали вакуумной обработке, после чего отливали слитки в кристаллизаторе. Во всех плавках потери серебра не наблюдались.

При вакуумной обработке температура расплава в вакуумном миксере находилась в пределах 730°С-765°С.

При отливке слитков в кристаллизатор в составе защитного флюса на основе эвтектической смеси хлоридов лития и калия, наносящегося на поверхность расплава в кристаллизаторе, присутствовал фторид и/или хлорид кальция в количестве 5-20 мас.%. При этом в сплав переходил кальций, как установлено статистической обработкой результатов спектрального анализа, в количестве 0,002-0,03%.

В одной из плавок серебро вводили непосредственно после введения меди в том же температурном интервале, после чего расплав обработали флюсом из галогенсодержащих солей (эвтектическая смесь хлоридов лития и калия) и хлором. В этой плавке потери серебра составили 10% от расчетного состава.

Одна плавка готовилась по известному способу, принятому за прототип.

В таблице приведены сравнение технологических параметров, используемых в известном способе (пример 4), и в предлагаемом способе (примеры 1-3) и эффект снижения содержания водорода.

Из таблицы следует, что предложенный способ обеспечил получение сплава без потерь серебра, с низким содержанием водорода, что позволило получить из этого металла качественное сварное соединение без пористости с приемлемыми значениями ударной вязкости. В металле, полученном по известному способу, принятому за прототип, остаточное содержание водорода значительно выше, что явилось причиной образования в сварном шве недопустимого дефекта в виде пористости и низких значений ударной вязкости. Кроме того, по предлагаемому способу благодаря присутствию кальция, перешедшего из флюса, получены слитки с мелким зерном, что обеспечивает их высокую технологичность.

Таким образом, предложенный способ получения алюминий-литиевых сплавов с серебром обеспечивает отсутствие потерь драгоценного металла серебра в процессе приготовления сплавов, высокую степень снижения содержания водорода в расплаве при плавке и вакуумной обработке, стабильность состава сплавов и регламентированный уровень содержания водорода, позволяет получать слитки с мелким зерном. Это дает возможность получать полуфабрикаты с высоким уровнем свойств, предназначенные для ответственных изделий авиакосмической техники, в том числе обеспечить качественные сварные швы.

Формула изобретения

Способ получения алюминиево-литиевых сплавов, включающий загрузку и плавление компонентов шихты в печи, обработку расплава флюсом из галогенсодержащих солей, введение лития, рафинирование расплава газообразным хлором, последующую вакуумную обработку расплава в миксере и отливку слитков, отличающийся тем, что в качестве галогенсодержащих солей используют эвтектическую смесь хлоридов лития и калия, после рафинирования в расплав вводят серебро, вакуумную обработку расплава в миксере проводят при температуре 730-765°С, отливку слитков ведут в кристаллизатор с нанесением на поверхность расплава флюса, содержащего эвтектическую смесь хлоридов лития и калия с добавкой 5-20% хлорида и/или фторида кальция.