Патент на изобретение №2255941

(54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБЫ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области каталитической химии. Описана каталитическая композиция, приготовленная из полимеризационной каталитической системы и по меньшей мере одного желатинизирующего агента, в которой желатинизирующий агент выбирают из группы, включающей диэфирные фосфаты, стероидные и антриловые производные, желатинизаторы аминокислотного типа и тетраоктадециламмонийбромид, и в которой полимеризационную каталитическую систему выбирают из группы, включающей каталитические соединения обычного типа с переходным металлом и металлоценовые каталитические соединения. Описан способ получения каталитической композиции. Описан способ непрерывной полимеризации олефинового мономера. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции, к способу приготовления этой каталитической композиции и к ее применению в процессе полимеризации олефинов. Объектом изобретения, в частности, является способ приготовления каталитической композиции, включающей или приготовленной из катализатора полимеризации и одного желатинизирующего агента или органожелатинизатора.

Успехи в технике полимеризации и катализа привели к возможности получения множества обладающих улучшенными физическими и химическими свойствами новых полимеров, которые могут быть использованы в широком разнообразии превосходных продуктов и областей применения. Создание новых катализаторов позволило при получении конкретного полимера в значительной степени расширить выбор типов полимеризации (в растворе, суспензии, под высоким давлением или в газовой фазе). Достижения в полимеризационной технологии также позволили разработать более эффективные, высокопроизводительные и экономически улучшенные способы. Иллюстрацией этих достижений, в частности, служит разработка технологии с применением каталитических систем металлоценового типа с объемистым лигандом. Несмотря на эти технологические достижения, в полиолефиновой отрасли промышленности все еще существуют общие проблемы, а также новые сложные задачи, связанные с технологической действенностью. Так, например, при проведении процесса в газовой фазе или суспензионной фазе остается проблемой тенденция к загрязнению, образованию отложений или генерирование статического электричества (в любом их сочетании).

В ходе проведения известных непрерывных газофазных и суспензионных процессов загрязнение и образование отложений на стенках реактора, которые обеспечивают теплоперенос, может привести ко многим технологическим проблемам. Так, например, возможным следствием плохого теплопереноса во время полимеризации является налипание на стенки реактора полимерных частиц, которые могут продолжать полимеризоваться на стенках, что может привести к преждевременной остановке реактора. Кроме того, в зависимости от условий в реакторе некоторая часть полимера может растворяться в реакторном разбавителе и повторно осаждаться, например на поверхностях металлических теплообменников, что также обуславливает плохие теплоперенос и охлаждение.

Кроме того, загрязнение, образование отложений или генерирование статического электричества (или любое их сочетание) в ходе проведения непрерывного газофазного или суспензионного процесса может обусловить неэффективную работу различных реакторных систем. В случае, когда загрязнения, образование отложений или генерирование статического электричества влияет, например, на механизм охлаждения рециркуляционной системы, температурные датчики, применяемые для технологического контроля, или распределительную плиту (или одновременно на несколько из них), это способно привести к ранней остановке реактора.

В данной области техники усилия многих специалистов были направлены на решение множества проблем технологической действенности. Так, например, во всех патентах US №№4792592, 4803251, 4855370 и 5391657 обсуждаются технические средства уменьшения генерирования статического электричества в ходе проведения полимеризационного процесса введением в процесс, в частности, воды, спиртов, кетонов и/или неорганических химических добавок. В публикации РСТ WO 97/14721 от 24 апреля 1997 г. обсуждается подавление образования мелочи, которая может вызвать образование отложений, добавлением в реактор инертного углеводорода. В US №5627243 обсуждается распределительная плита нового типа для применения в газофазных реакторах с псевдоожиженным слоем. В публикации РСТ WO 96/08520 обсуждается возможность исключения добавления в реактор очищающего средства. В US №5461123 обсуждается применение звуковых волн для уменьшения образования отложений. В US №5066736 и ЕР-A1 0549252 обсуждается введение в реактор замедлителя для уменьшения образования агломератов. US №5610244 посвящен подаче свежего мономера в реактор непосредственно над слоем с целью избежать загрязнения и улучшить качество полимера. В US №5126414 обсуждается внедрение системы удаления олигомера с целью уменьшить загрязнение распределительной плиты и обеспечить получение полимеров, свободных от гелей. В заявке ЕР-А1 0453116, опубликованной 23 октября 1991 г., обсуждается введение в реактор антистатиков для уменьшения образования отложений и агломератов. В US №4012574 обсуждается добавление в реактор поверхностно-активного соединения перфторуглеродного ряда для уменьшения загрязнения. В US №5026795 обсуждается добавление в полимеризационную зону реактора антистатика вместе с жидким носителем. В US №5410002 обсуждается применение обычной каталитической системы Циглера-Натта на основе титана/магния на носителе, где для уменьшения загрязнения выбранные антистатики добавляют непосредственно в реактор. В US №№5034480 и 5034481 обсуждается продукт реакции с применением обычного титанового катализатора Циглера-Натта с антистатиком с целью получить этиленовые полимеры сверхвысокой молекулярной массы. В US №3082198 обсуждается введение карбоновой кислоты, количество которой зависит от количества воды, в процесс полимеризации этилена с использованием титановых/алюминиевых металлорганических катализаторов в углеводородной жидкой среде, а в US №3919185 описан суспензионный способ с применением неполярного углеводородного разбавителя и с использованием обычного катализатора типа Циглера-Натта или типа катализатора фирмы “Филлипс” и соли поливалентного металла органической кислоты, молекулярная масса которой составляет по меньшей мере 300.

Существует множество других известных способов повышения действенности процесса, включая нанесение покрытия на полимеризационное оборудование, например обработку стенок реактора с использованием соединений хрома, как это изложено в US №№4532311 и 4876320; введение в процесс различных добавок, как, например, сказано в публикации РСТ WO 97/46599 от 11 декабря 1997 г., в которой обсуждаются введение в обедненную зону полимеризационного реактора не нанесенной на носитель растворимой металлоценовой каталитической системы и введение в реактор противозагрязнительных или антистатических добавок; регулирование скорости полимеризации, в частности на начальном этапе; и перекомпоновка конструкции реактора.

В описании других попыток, предпринятых в данной области техники для улучшения действенности процесса, обсуждается модифицирование каталитической системы с использованием различных путей приготовления каталитической системы. Так, например, разработанные в данной области техники способы включают введение компонентов каталитической системы в композицию в определенном порядке; манипулирование с соотношением различных компонентов каталитической системы; варьирование продолжительности и/или температуры контактирования, или их сочетания при введении компонентов каталитической системы в композицию; или просто добавление в каталитическую систему различных соединений. Эти технические решения и их сочетания обсуждаются в литературе. Конкретными их иллюстрациями в данной области техники являются отдельные технические приемы при приготовлении и способы приготовления металлоценовых каталитических систем с объемистым лигандом, более конкретно нанесенных на носители металлоценовых каталитических систем с объемистым лигандом с пониженной тенденцией к загрязнению и улучшенной действенностью. Их примеры включают заявку WO 96/11961, опубликованную 26 апреля 1996, в которой в качестве компонента каталитической системы на носителе обсуждается антистатик для уменьшения загрязнения и образования отложений во время процесса полимеризации в газовой, суспензионной или жидкой среде; патент US №5283278, посвященный форполимеризации с использованием металлоценового катализатора или обычного катализатора Циглера-Натта в присутствии антистатика; патенты US №№5332706 и 5473028, в соответствии с которыми прибегают к особой технологии приготовления катализатора пропиткой на начальной стадии; патенты US №№5427991 и 5643847, где описано химическое связывание некоординационных анионоактивных активаторов с носителями; патент US №5492975, в котором обсуждаются связанные полимером металлоценовые каталитические системы; патент US №5661095, в котором обсуждается нанесение металлоценового катализатора на сополимер олефина и ненасыщенного силана; заявка РСТ WO 97/06186, опубликованная 20 февраля 1997 г., в которой речь идет об удалении неорганических и органических примесей после приготовления самого металлоценового катализатора; заявка РСТ WO 97/15602, опубликованная 1 мая 1997 г., в которой обсуждаются легко наносимые на носители металлические комплексы; заявка РСТ WO 97/27224, опубликованная 31 июля 1997 г., относящаяся к получению нанесенного на носитель соединения переходного металла в присутствии ненасыщенного органического соединения, содержащего по крайней мере одну концевую двойная связь; и заявка ЕР-А2 811638, где обсуждается применение металлоценового катализатора и активирующего сокатализатора в процессе полимеризации в присутствии азотсодержащего антистатика.

Хотя применение всех этих возможных решений проблемы могло бы в определенной мере уменьшить степень загрязнения или образования отложений, некоторые из них дороги в осуществлении и/или не дают возможности уменьшить загрязнение или образование отложений до такого уровня, который достаточен для успешного проведения непрерывного процесса, в особенности промышленного, крупномасштабного процесса или их сочетания.

При создании настоящего изобретения было установлено, что использование карбоксилатной соли металла в сочетании с нанесенной на носитель каталитической системой, предпочтительно с металлоценовой каталитической системой с объемистым лигандом, более предпочтительно нанесенной на носитель металлоценовой каталитической системой с объемистым лигандом, существенно повышает технологическую действенность (см., например, заявку на патент US серийный номер 09/397409, поданную 16 сентября 1999 г., и заявку на патент US серийный номер 09/397410, поданную 16 сентября 1999 г.).

В настоящее время установлено, что работоспособность реактора способны повысить соединения нового общего класса в сочетании с катализаторами полимеризации. Таким образом, существует возможность разработать способ полимеризации, который можно осуществлять проведением непрерывного процесса с повышенной работоспособностью реактора и одновременно с этим получать новые и улучшенные полимеры. В настоящее время можно также проводить непрерывный процесс полимеризации с более стабильной производительностью катализатора, при более слабых тенденциях к загрязнению/образованию отложений и увеличенной продолжительностью работы.

По настоящему изобретению предлагаются способ приготовления новой и усовершенствованной каталитической композиции и ее применение в процессе полимеризации. Этот способ включает стадию объединения, контактирования, перемешивания или смешения (или их сочетание) каталитической системы, предпочтительно нанесенной на носитель каталитической системы, с желатинизирующим агентом. В одном варианте каталитическая система включает каталитическое соединение обычного типа с переходным металлом. В наиболее предпочтительном варианте каталитическая система включает металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом. Сочетание каталитической системы и желатинизирующего агента может быть использовано в любом процессе полимеризации олефина. Предпочтительными процессами полимеризации являются процессы в газовой фазе или в суспензиионной фазе, а наиболее предпочтителен газофазный процесс.

В другом варианте по изобретению предлагается способ приготовления каталитической композиции, которая может быть использована для полимеризации олефина (олефинов), причем этот способ включает объединение, контактирование, перемешивание или смешение (или их сочетания) катализатора полимеризации с по меньшей мере одним желатинизирующим агентом.

В одном предпочтительном варианте объектом изобретения является каталитическая композиция, включающая каталитическое соединение, предпочтительно каталитическое соединение обычного типа с переходным металлом, более предпочтительно металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, активатор или сокатализатор (или их сочетания), носитель и желатинизирующий агент.

И, тем не менее, в другом варианте объектом изобретения является способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии каталитической композиции, включающей катализатор полимеризации и желатинизирующий агент, причем предпочтительный катализатор полимеризации включает носитель, более предпочтительный катализатор полимеризации включает одно или несколько каталитических соединений обычного типа или металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами или их сочетание.

Однако в другом варианте по изобретению предлагается способ полимеризации олефина (олефинов) в присутствии катализатора полимеризации, предварительно объединенного, введенного в контакт, перемешанного или смешанного с по меньшей мере одним желатинизирующим агентом.

Объектом изобретения являются способ приготовления каталитической композиции и собственно каталитическая композиция. Изобретение также относится к процессу полимеризации с использованием такой каталитической композиции, отличающемуся улучшенными эффективностью и характеристиками продукта. Было установлено, что результатом применения желатинизирующего агента в сочетании с каталитической системой является существенно улучшенный процесс полимеризации.

Общий класс соединений, которые можно использовать при выполнении настоящего изобретения, составляют желатинизирующие агенты, которые представляют собой соединения, способные в органических жидкостях (например, в н-гексане) образовывать термически обратимые вязкоупругие подобные жидкостям или подобные твердым веществам материалы (органогели). Другими словами, для соединений, которые могут быть использованы при выполнении изобретения, характерно образование органогелей. Конкретно органогели получают нагреванием желатинизирующих агентов в органической жидкости до тех пор, пока они не растворятся, а затем, после растворения раствору, содержащему желатинизирующий агент, дают постоять или остыть до тех пор, пока не произойдет желатинизация, в результате которой этот агент становится коллоидным агрегатом, который иммобилизирует в варьируемой степени жидкость.

Для применения в способе полимеризации по изобретению приемлемы все катализаторы полимеризации, включающие катализаторы обычного типа с переходными металлами. Но особенно предпочтительны способы, в которых применяют металлоценовые катализаторы с объемистыми лигандами или связанные мостиками с объемистыми лигандами (или их сочетания). Ниже приведено неограничивающее описание различных катализаторов полимеризации, которые могут быть использованы при выполнении изобретения.

Обычными катализаторами с переходными металлами являются те традиционные катализаторы Циглера-Натта и хромовый катализатор типа катализатора фирмы “Филлипс”, которые хорошо известны в данной области техники. Примеры обычных катализаторов с переходными металлами обсуждаются в US №4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741. Обычные каталитические соединения переходных металлов, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают соединения переходных металлов групп с III по VIII, предпочтительно с IVB по VIB, Периодической таблицы элементов.

Эти обычные катализаторы с переходными металлами могут быть представлены формулой MR_x, где М обозначает атом металла из групп с IIIB по VIII, предпочтительно из группы IVB, более предпочтительно титан; R обозначает атом галогена или гидрокарбилоксигруппу; а х обозначает валентность металла М. Неограничивающие примеры значений R включают алкокси, фенокси, бромид, хлорид и фторид. Неограничивающие примеры обычных катализаторов с переходными металлами, у которых М обозначает атом титана, включают TiCl₄, TiBr₄, Тi(ОС₂Н₅)₃Сl, Тi(ОС₂Н₅)Сl₃, Тi(ОС₄Н₉)₃Сl, Тi(ОС₃Н₇)₂Сl₂, Ti(OC₂H₅)₂Br₂, TiCl₃· 1/3АlСl₃ и Тi(ОС₁₂Н₂₅)Сl₃.

Каталитические соединения переходных металлов обычного типа на основе магний/титановых электронодонорных комплексов, которые могут быть использованы по изобретению, представлены, например, в US №№4302565 и 4302566. Особенно предпочтительно производное MgTiCl₆(этилацетат)₄. В заявке GB 2105355 описаны различные каталитические ванадиевые соединения обычного типа.

Обычные каталитические соединения хрома, часто называемые катализаторами типа катализаторов фирмы “Филлипс”, приемлемые для использования при выполнении настоящего изобретения, включают СrО₃, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (СrO₂Сl₂), хром-2-этилгексаноат, хромацетилацетонат [Сr(АсАс)₃] и т.п. Неограничивающие примеры приведены в US №2285721, 3242099 и 3231550.

Тем не менее другие обычные каталитические соединения переходных металлов и каталитические системы, приемлемые для использования по настоящему изобретению, представлены в US №№4124532, 4302565, 4302566 и 5763723 и опубликованных заявках ЕР-А2 0416815 и ЕР-А1 0420436.

Другие катализаторы могут включать катионоактивные катализаторы, такие как АlСl₃, и другие кобальтовые и железные катализаторы, хорошо известные в данной области техники.

Эти обычные каталитические соединения переходных металлов, кроме некоторых обычных хромсодержащих каталитических соединений, как правило активируют одним или несколькими обычными сокатализаторами, описанными ниже.

Обычные сокаталитические соединения для вышеупомянутых обычных каталитических соединений переходных металлов могут быть представлены формулой , в которой М³ обозначает атом металла группы IA, IIА, IIВ или IIIA Периодической таблицы элементов; М⁴ обозначает атом металла группы IA Периодической таблицы элементов; v обозначает число от 0 до 1; каждый Х² обозначает атом любого галогена; с обозначает число от 0 до 3; каждый R³ обозначает одновалентный углеводородный радикал или водородный атом; b обозначает число от 1 до 4, и в которой разница b минус с равна по меньшей мере 1. Другие металлорганические сокаталитические соединения обычного типа для вышеупомянутых катализаторов обычного типа с переходными металлами отвечают формуле М³R³ _k, где М³ обозначает атом металла группы IA, IIА, IIB или IIIA, такого как литий, натрий, бериллий, барий, бор, алюминий, цинк, кадмий и галлий; k, в зависимости от валентности М³, которая в свою очередь обычно зависит от конкретной группы, к которой относится М³, обозначает 1, 2 или 3; а каждый R³ может обозначать любой одновалентный углеводородный радикал.

Неограничивающие примеры металлорганических сокаталитических соединений обычного типа с элементами групп IA, IIА, IIB и IIIA, которые могут быть использованы совместно с описанными выше каталитическими соединениями обычного типа, включают метиллитий, бутиллитий, дигексилртуть, бутилмагний, диэтилкадмий, бензилкалий, диэтилцинк, три-н-бутилалюминий, диизобутилэтилбор, диэтилкадмий, ди-н-бутилцинк и три-н-амилбор, в особенности алюминийалкилы, такие как тригексилалюминий, триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий. Другие сокаталитические соединения обычного типа включают моноорганогалогениды и гидриды металлов группы IIА и моно- и диорганогалогениды и гидриды металлов группы IIIA. Неограничивающие примеры таких сокаталитических соединений обычного типа включают диизобутилалюминийбромид, изобутилбордихлорид, метилмагнийхлорид, этилбериллийхлорид, этилкальцийбромид, диизобутилалюминийгидрид, метилкадмийгидрид, диэтилборгидрид, гексилбериллийгидрид, дипропилборгидрид, октилмагнийгидрид, бутилцинкгидрид, дихлорборгидрид, дибромалюминийгидрид и бромкадмийгидрид. Металлорганические сокаталитические соединения обычного типа специалистам в данной области техники известны, а более полное обсуждение этих соединений можно найти в US №№3221002 и 5093415.

Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, из списка обычных каталитических соединений переходных металлов исключены те металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами, которые обсуждаются ниже.

В общем металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по одному или несколько объемистых лигандов, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. Типичные металлоценовые соединения с объемистыми лигандами обычно описывают как содержащие по одному или несколько объемистых лигандов и по одной или несколько уходящих групп, связанных с по меньшей мере одним атомом металла. В одном предпочтительном варианте по меньшей мере один из объемистых лигандов -связан с атомом металла, наиболее предпочтительно ⁵-связан с атомом металла.

Объемистые лиганды обычно представляют в виде одного или нескольких раскрытых, ациклических или конденсированных колец или кольцевых систем, или их сочетаний. Эти объемистые лиганды, предпочтительно кольца или кольцевые системы, как правило состоят из атомов, выбранных из атомов элементов групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, причем предпочтительные атомы выбирают из ряда, включающего углерод, азот, кислород, кремний, серу, фосфор, германий, бор, алюминий и их сочетание. Самые предпочтительные кольца и кольцевые системы состоят из углеродных атомов и представляют собой, в частности, хотя ими их список не ограничен, циклопентадиенильные лиганды, лигандные структуры циклопентадиенильного типа или другие лигандные структуры с аналогичной функцией, такие как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный и имидный лиганды. Предпочтительный атом металла выбирают из групп с 3 по 15 и из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. Предпочтительным атомом металла является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, а наиболее предпочтительно группы 4.

Согласно одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения по изобретению с объемистыми лигандами отвечают формуле:

где М обозначает атом металла, который может относиться к металлам групп с 3 по 12 Периодической таблицы элементов или к ряду лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, а еще более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана. Объемистыми лигандами L^A и L^B являются раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, которые представляют собой вспомогательную лигандную систему, включающую незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа или любое их сочетание. Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, циклолентациклододеценовые лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, фосфиниминовые (см. WO 99/40125), пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., а также включают их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды. В одном из вариантов L^A и L^B могут обозначать лиганды любых других структур, способных к образованию с М -связи, предпочтительно ³-связи с М, а наиболее предпочтительно ⁵-связи. Тем не менее, в другом варианте атомная молекулярная масса (Mw) L^A или L^B превышает 60 ат.ед. массы, предпочтительно превышает 65 ат.ед. массы. В еще одном варианте L^A и L^B могут включать по одному или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды L^A и L^B включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и других полиазомакроциклов. Каждый из L^A и L^B может независимо обозначать объемистый лиганд такого же или другого типа, который связан с М. В одном из вариантов в формуле (I) содержится только любой один из L^A и L^B.

Каждый из L^A и L^B может быть независимо незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома и линейных и разветвленных алкильных радикалов и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов и арильных радикалов, ацильных радикалов, арильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- и диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных и циклических алкиленовых радикалов и их сочетания. В предпочтительном варианте замещающая группа R содержит до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 30 углеродных атомов, которые также могут быть замещены атомами галогена или гетероатомами. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную или фенильную группы, а также включают все их изомеры, например третичный бутил и изопропил. Другие гидрокарбильные радикалы включают фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил и метилдиэтилсилил; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил и бромметилдиметилгермил; дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая окси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия, а также относятся олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например бут-3-енил, проп-2-енил и гекс-5-енил. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R, связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Замещенная группа R, такая как 1-бутанил, с атомом металла М может образовывать углеродную сигму-связь.

С атомом металла М могут быть связаны другие лиганды, такие как по меньшей мере одна уходящая группа Q. Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, понятием “уходящая группа” называют любой лиганд, который можно отщеплять у металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом, в результате чего образуется металлоценовый каталитический катион с объемистым лигандом, способный обеспечить полимеризацию одного или нескольких олефинов. В одном из вариантов Q обозначает моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь. В зависимости от состояния окисления атома металла значением n является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенная формула (I) отображает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом.

Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогена и их сочетание. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают те заместители у R, которые указаны выше, включая циклобутильный, циклогексильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы.

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистым лигандом по изобретению включают те соединения формулы (I), у которых L^A и L^B связаны между собой по меньшей мере одной мостиковой группой А, вследствие чего эта формула приобретает следующий вид:

Эти связанные мостиком соединения, отвечающие формуле (II), известны как связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами. L^A, L^B, М, Q и n имеют такие же значения, как указанные выше. Неограничивающие примеры связывающей мостиком группы А включают мостиковые группы, содержащие по меньшей мере по одному атому групп с 13 по 16, часто называемые двухвалентными остатками, такими как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их сочетание. Предпочтительная мостиковая группа А включает атом углерода, кремния или германия, наиболее предпочтительная группа А включает по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один атом углерода. Мостиковая группа А может также включать замещающие группы R, которые указаны выше, включая атомы галогена и железа. Неограничивающие примеры мостиковой группы А могут быть представлены с помощью формул R’₂C, R’₂Si, R’₂SiR’₂Si, R’₂Ge, R’P, где R’ независимо обозначает радикал, который представляет собой остаток гидрида, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, галокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, дизамещенный бор, дизамещенный пниктоген, замещенный халькоген или атом галогена, или две группы R’ могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. По одному из вариантов связанные мостиками металлоценовые каталитические соединения формулы (II) с объемистыми лигандами содержат две или большее число мостиковых групп А (см. ЕР-В1 664301).

По одному из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами представляют собой те соединения, у которых заместители R объемистых лигандов L^A и L^B в формулах (I) и (II) замещены одинаковым или разным числом заместителей у каждого из объемистых лигандов. В другом варианте объемистые лиганды L^A и L^B в формулах (I) и (II) различны.

К прочим металлоценовым каталитическим соединениям и каталитическим системам с объемистыми лигандами, которые могут быть использованы по изобретению, можно отнести те, которые представлены в US №5064802, 5145819, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031, 5304614, 5677401, 5723398, 5753578, 5854363, 5856547, 5858903, 5859158, 5900517, 5939503 и 5962718, в публикациях РСТ WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 и WO 99/14221 и в европейских публикациях ЕР-А 0578838, ЕР-А 0638595, ЕР-В 0513380, ЕР-А1 0816372, ЕР-А2 0839834, EP-B1 0632819, EP-B1 0739361, EP-B1 0748821 и EP-B1 0757996.

В одном из вариантов металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами, которые могут быть использованы по изобретению, включают металлоценовые соединения, содержащие по одному объемистому лиганду со связанным мостиком гетероатомом. Катализаторы и каталитические системы этих типов представлены, например, в публикациях РСТ WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 и WO 99/20637, в US №№5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440 и 5264405 и в европейской публикации ЕР-А 0420436.

По этому варианту металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами отвечают формуле:

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16 или атом металла, выбранного из рядов актиноидов или лантаноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, а наиболее предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4 в любом состоянии окисления, в особенности атом титана; L^C обозначает замещенный или незамещенный объемистый лиганд, связанный с М; J связан с М; А связан с L^C и J; J обозначает гетероатомсодержащий вспомогательный лиганд; А обозначает мостиковую группу; Q обозначает одновалентный анионный лиганд; а n обозначает целое число 0, 1 или 2. В вышеприведенной формуле (III) L^C, А и J образуют конденсированную кольцевую систему. В одном из вариантов в формуле (III) L^C имеет такие же значения, как указанные выше для L^A, а А, М и Q в формуле (III) имеют значения, указанные выше для формулы (I).

В формуле (III) J обозначает гетероатомсодержащий лиганд, у которого J обозначает элемент группы 15 с координационным числом три или элемент группы 16 Периодической таблицы элементов с координационным числом два. В предпочтительном варианте J содержит атом азота, фосфора, кислорода или серы, причем наиболее предпочтителен атом азота.

По еще одному варианту металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом представляет собой комплекс металла, предпочтительно переходного металла, объемистого лиганда, предпочтительно замещенного или незамещенного пи-связанного лиганда, и одного или нескольких гетероаллильных остатков, такой как те, которые представлены в US №№5527752 и 5747406 и в ЕР-В1 0735057.

По одному из вариантов металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом отвечает формуле:

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16, предпочтительно атом переходного металла групп с 4 по 12, а наиболее предпочтительно атом переходного металла группы 4, 5 или 6; L^D обозначает объемистый лиганд, который связан с М; каждый Q независимо связан с М, a Q₂(YZ) образует однозарядный полидентатный лиганд; А или Q обозначает одновалентный анионный лиганд, также связанный с М; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; n обозначает 1 или 2.

В формуле (IV) L и М имеют значения, указанные выше для формулы (I); Q имеет значения, указанные выше для формулы (I), предпочтительные значения Q выбирают из ряда, включающего -О-, -NR-, -CR₂– и -S-; Y обозначает либо С, либо S; значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -CR₃, -SR, -SiR₃, -PR₂, -H, замещенные и незамещенные арильные группы при условии, что когда Q обозначает -NR-, значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -SR, -SiR₃, -PR₂ и -H; значения R выбирают из групп, включающих атомы углерода, кремния, азота, кислорода и фосфора или их сочетания, причем предпочтительным значением R является углеводородная группа, содержащая от 1 до 20 углеродных атомов, наиболее предпочтительно алкильная, циклоалкильная или арильная группа; n обозначает целое число от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; предпочтительным значением Х является карбаматный, карбоксилатный или другой гетероаллильный остаток, отображаемый сочетанием Q, Y или Z.

В другом варианте выполнения изобретения каталитические соединения металлоценового типа с объемистыми лигандами представляют собой гетероциклические лигандные комплексы, объемистые лиганды, кольца или кольцевые системы которых включают по одному или несколько гетероатомов или их сочетание. Неограничивающие примеры гетероатомов включают атомы элементов групп с 13 по 16, предпочтительно атомы азота, бора, серы, кислорода, алюминия, кремния, фосфора и олова. Примеры таких металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами представлены в WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486 и WO 99/40095 (дикарбамоильные комплексы металлов), в ЕР-А1 0874005 и US №№5637660, 5539124, 5554775, 5756611, 5233049, 5744417 и 5856258.

В другом варианте металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами представляют собой те комплексы, которые известны как катализаторы с переходными металлами на основе бидентатных лигандов, содержащих пиридиновые или хинолиновые остатки, такие как те, что представлены в заявке США серийный номер 09/103620, поданной 23 июня 1998 г. В еще одном варианте металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистыми лигандами являются те, которые представлены в публикациях РСТ WO 99/01481 и WO 98/42664.

В одном из вариантов металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом отвечает формуле:

где М обозначает атом металла, выбранного из групп с 3 по 13 и из рядов лантаноидов и актиноидов Периодической таблицы элементов; Q связан с М и каждый Q обозначает одновалентный, двухвалентный или трехвалентный анион; Х и Y связаны с М; один или большее число Х и Y обозначают гетероатомы, предпочтительно как X, так и Y обозначают гетероатомы; Y содержится в гетероциклическом кольце J, где J включает от 2 до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 2 до 30 углеродных атомов; Z связан с X, где Z содержит от 1 до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 50 углеродных атомов, а в более предпочтительном варианте Z обозначает циклическую группу, содержащую от 3 до 50 атомов, предпочтительно от 3 до 30 углеродных атомов; t обозначает 0 или 1; когда t обозначает 1, А обозначает мостиковую группу, связанную с по меньшей мере одним из X, Y и J, предпочтительно с Х и J; q обозначает 1 или 2; n обозначает целое число от 1 до 4 в зависимости от состояния окисления М. В одном из вариантов, в котором Х обозначает атом кислорода или серы, фрагмент Z является необязательным. В другом варианте, в котором Х обозначает атом азота или фосфора, фрагмент Z содержится. По одному варианту предпочтительным значением Z является арильная группа, более предпочтительно замещенная арильная группа.

В одном варианте, охватываемом объемом настоящего изобретения, металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами включают комплексы Ni²⁺ и Pd²⁺, представленные в статьях Johnson и др., “New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and -Olifins”, J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, 6414-6415 и Johnson и др., “Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts”, J.Am.Chem.Soc. 1996, 118, 267-268, и в заявках WO 96/23010, опубликованной 1 августа 1996 г., и WO 99/02472 и в US №№5852145, 5866663 и 5880241. Эти комплексы могут быть либо продуктами присоединения диалкилового эфира, либо алкилированными реакционными продуктами описанных дигалогенидных комплексов, которые могут быть активированы до катионоактивного состояния описанными ниже активаторами по настоящему изобретению.

К металлоценовым каталитическим соединениям с объемистыми лигандами относятся также те соединения металлов групп с 8 по 10 с лигандами на дииминовой основе, которые представлены в публикациях РСТ WO 96/23010 и WO 97/48735 и в работе Gibson и др., Chem.Comm., c. 849-850 (1998).

Другими металлоценовыми катализаторами с объемистыми лигандами являются имидокомплексы металлов групп 5 и 6, представленные в ЕР-А2 0816384 и US №5851945. Кроме того, металлоценовые катализаторы с объемистыми лигандами включают мостиковые бисариламидные соединения металлов группы 4, представленные в работе D.H.McConville и др. в Organometallics 1195, 14, 5478-5480. В дополнение к ним связанные мостиками бисамидные каталитические соединения представлены в WO 96/27439. Другие металлоценовые катализаторы с объемистыми лигандами представлены как бис(гидроксиароматические азотсодержащие лиганды) в US №5852146. Еще одни металлоценовые катализаторы, содержащие по одному или несколько атомов элементов группы 15, включают те, что описаны в WO 98/46651. Тем не менее другие металлоценовые катализаторы с объемистыми лигандами включают те полициклические металлоценовые катализаторы с объемистыми лигандами, что описаны в WO 99/20665.

В одном варианте в список описанных выше металлоценовых катализаторов с объемистыми лигандами предусматривается включение их структурных, оптических или энантиомерных изомеров (мезо- и рацемические изомеры см., например в US №5852143).

Вышеописанные металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами как правило активируют различными путями с целью получить каталитические соединения, обладающие свободным координационным участком, который обеспечивает координирование, внедрение и полимеризацию олефина (олефинов).

Принимая во внимание цели описания данной заявки и прилагаемую формулу изобретения, понятие “активатор” определяют как относящееся к любому соединению, компоненту или способу, применение которого дает возможность активировать любые вышеописанные металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами или другие каталитические соединения по изобретению. К неограничивающим примерам активаторов можно отнести кислоты Льюиса, некоординационные ионогенные активаторы, ионизирующие активаторы и любые другие соединения, включая основания Льюиса, алюминийалкилы, сокатализаторы обычного типа и их сочетания, которые способны превращать нейтральное металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом в каталитически активный металлоценовый катион с объемистым лигандом. Объемом настоящего изобретения охватывается применение алюмоксана или модифицированного алюмоксана в качестве активатора или применение также ионизирующих активаторов, нейтральных или ионогенных, таких как три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил) бор, трисперфторфенилборный металлоидсодержащий предшественник и трисперфторнафтилборный металлоидсодержащий предшественник, соединения с полигалоидированными гетероборановыми анионами (см. WO 98/43983) и их сочетания, которые непременно ионизируют нейтральное металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом.

По одному из вариантов предусмотрен также способ активации с использованием ионизирующих ионогенных соединений, не содержащих активного протона, но способных к образованию катиона металлоценового каталитического катиона с объемистым лигандом и некоординационного аниона, как это изложено в ЕР-А 0426637 и ЕР-А 0573403 и US №5387568.

Существует множество способов получения алюмоксана и модифицированных алюмоксанов, неограничивающие примеры которых представлены в US №4665208, 4952540, 5091352, 5206199, 5204419, 4874734, 4924018, 4908463, 4968827, 5308815, 5329032, 5248801, 5235081, 5157137, 5103031, 5391793, 5391529, 5693838, 5731253, 5731451, 5744656, 5847177, 5854166, 5856256 и 5939346, в европейских публикациях ЕР-А 0561476, EP-B1 0279586, ЕР-А 0594218 и EP-B1 0586665 и в публикации РСТ WO 94/10180.

Алюминийорганические соединения, которые могут быть использованы в качестве активаторов, включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий.

Ионизирующие соединения могут включать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный, но не координированный или только слабо координированный с оставшимся ионом ионизирующего соединения. Такие соединения описаны в европейских публикациях ЕР-А 0570982, ЕР-А 0520732, ЕР-А 0495375, EP-B1 0500944, ЕР-А-0277003 и ЕР-А 0277004, в US №№5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 и 5502124 и в заявке на патент US серийный номер 08/285380, поданной 3 августа 1994 г.

Другие активаторы включают те соединения, которые описаны в публикации РСТ WO 98/07515, такие как трис(2,2′,2″-нонафтордифенил)фторалюминат. По изобретению предусмотрено также применение сочетаний активаторов, например сочетаний алюмоксанов с ионизирующими активаторами (см., в частности, EP-B1 0573120, публикации РСТ WO 94/07928 и WO 95/14044 и US №5153157 и 5453410). В WO 98/09996 описана активация металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами перхлоратами, периодатами и иодатами, включая их гидраты. В WO 98/30602 и WO 98/30603 описано применение литий(2,2′-бисфенилдитриметилсиликат)-4ТГФ в качестве активатора для металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом. В WO 99/18135 описано применение боралюминийорганических активаторов. В EP-B1 0781299 предлагается применение силилиевой соли в сочетании с некоординационным совместимым анионом. Для превращения нейтрального металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом или предшественника в соединение с металлоценовым катионом и объемистым лигандом, способным обеспечить полимеризацию олефинов, предусмотрено также применение методов активации с использованием облучения (см. заявку ЕР-В1 0615981), электрохимического окисления и аналогичных средств, которые известны в данной области техники. Другие активаторы и способы активации металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом представлены, например, в US №№5849852, 5859653 и 5869723 и в WO 98/32775 и WO 99/42467 {[диоктадецилметиламмонийбис [трис(пентафторфенил)боран]бензимидазолид}].

Объем настоящего изобретения включает возможность сочетания одного или нескольких вышеописанных металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами или обычных каталитических соединений с одним или несколькими активаторами или описанными выше методами активации.

По изобретению далее предусмотрена возможность совмещения других катализаторов с металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистыми лигандами по изобретению (см., например, US №4937299, 4935474, 5281679, 5359015, 5470811 и 5719241). У любого из металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами по изобретению предусмотрена также возможность присутствия по меньшей мере одной фторидной или фторсодержащей уходящей группы, как это изложено в заявке США серийный номер 09/191916, поданной 13 ноября 1998 г.

По другому варианту выполнения изобретения одно или несколько металлоценовых каталитических соединений или каталитических систем с объемистыми лигандами могут быть использованы в сочетании с одним или несколькими каталитическими соединениями или каталитическими системами обычного типа. Неограничивающие примеры смешанных катализаторов и каталитических систем представлены в US №№4159965, 4325837, 4701432, 5124418, 5077255, 5183867, 5391660, 5395810, 5691264, 5723399 и 5767031 и в публикации РСТ WO 96/23010 от 1 августа 1996 г.

Вышеописанные металлоценовые каталитические соединения и каталитические системы с объемистыми лигандами и каталитические соединения и каталитические системы обычного типа с переходными металлами могут быть совмещены с одним или несколькими материалами подложки или носителями с применением одного из методов нанесения на носители, хорошо известных в данной области техники, или так, как изложено ниже. В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению катализатор полимеризации используют в нанесенной на носитель форме. Так, например, в наиболее предпочтительном варианте металлоценовое каталитическое соединение или каталитическая система с объемистым лигандом находится в нанесенной на носитель форме, например нанесенная на подложку или носитель, в контакте с ним, внедренная в него, адсорбированная или абсорбированная в нем.

Понятия “подложка” и “носитель” используют как взаимозаменяемые, они применимы к любому пористому или непористому материалу подложки, предпочтительно к пористому материалу подложки, например к тальку, неорганическим оксидам и неорганическим хлоридам. К другим носителям относятся смолистые материалы подложек, такие как полистирол, функционализованные или сшитые органические подложки, такие как полистирол-дивинилбензольные, полиолефиновые и другие полимерные соединения, и любой другой органический или неорганический материал подложки, а также их смеси.

Предпочтительными носителями являются неорганические оксиды, которые включают оксиды металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Предпочтительные носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид, хлорид магния и их смеси. К другим эффективным подложкам относятся оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит. Могут быть использованы также сочетания этих материалов подложек, например кремнийдиоксид/хром и кремнийдиоксид/титандиоксид.

Предпочтительный материал носителя, наиболее предпочтительно неорганический оксид, характеризуется удельными площадью поверхности в интервале от 10 до 700 м²/г и объемом пор в интервале от 0,1 до 4,0 куб.см/г и средним размером частиц в интервале от 10 до 500 мкм. В более предпочтительном варианте удельная площадь поверхности материала подложки находится в интервале от 50 до 500 м²/г и объем пор составляет от 0,5 до 3,5 куб.см/г, а средний размер частиц равен от 20 до 200 мкм. В наиболее предпочтительном варианте удельные площадь поверхности материала подложки находится в интервале от 100 до 400 м²/г и объем пор составляет от 0,8 до 3,0 куб.см/г, а средний размер частиц равен от 20 до 100 мкм. Средний размер пор носителя по изобретению как правило находится в диапазоне от 10 до 1000 Е, предпочтительно от 50 до 500 Е, а наиболее предпочтительно от 75 до 350 Е.

Примеры нанесения на носитель металлоценовых каталитических систем с объемистыми лигандами по изобретению представлены в US №4701432, 4808561, 4912075, 4925821, 4937217, 5008228, 5238892, 5240894, 5332706, 5346925, 5422325, 5466649, 5466766, 5468702, 5529965, 5554704, 5629253, 5639835, 5625015, 5643847, 5665665, 5698487, 5714424, 5723400, 5723402, 5731261, 5759940, 5767032 и 5770664, в заявках на патенты US серийные номера 271598, поданной 7 июля 1994 г., и 788736, поданной 23 января 1997 г., и публикациях РСТ WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 и WO 97/02297.

Примеры нанесения на носитель каталитических систем обычного типа по изобретению представлены в US №4894424, 4376062, 4395359, 4379759, 4405495, 4540758 и 5096869.

Предусмотрена возможность нанесения металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами по изобретению совместно с активатором на те же или отдельные подложки или активатор может быть использован в ненанесенной на носитель форме, или же может быть нанесен на подложку, отличную от подложки, на которую нанесены металлоценовые каталитические соединения с объемистыми лигандами по изобретению, или можно применять любые сочетания этих вариантов.

В данной области техники существуют различные другие методы нанесения на подложки полимеризационного каталитического соединения или каталитической системы по изобретению. Так, например, металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом по изобретению может включать связанный с полимером лиганд, как это изложено в US №№5473202 и 5770755; металлоценовую каталитическую систему с объемистым лигандом по изобретению можно сушить распылением, как это изложено в US №5648310; подложку, используемую в сочетании с металлоценовой каталитической системой с объемистым лигандом по изобретению функционализируют так, как изложено в европейской публикации ЕР-А 0802203; или по меньшей мере один заместитель или уходящую группу выбирают так, как изложено в US №5688880.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения предлагается нанесенная на подложку металлоценовая каталитическая система с объемистым лигандом, включающая модификатор поверхности, который используют при приготовлении каталитической системы на подложке, как это изложено в публикации РСТ WO 96/11960.

Предпочтительный метод приготовления металлоценовой каталитической системы с объемистым лигандом на носителе по изобретению описан ниже, его можно найти в заявках на патенты US серийные номера 265533, поданной 24 июня 1994 г., и 265532, поданной 24 июня 1994 г., а также в публикациях РСТ WO 96/00245 и WO 96/00243 от 4 января 1996 г. В этом предпочтительном методе металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом суспендируют в жидкости с получением раствора металлоцена и готовят отдельный раствор, включающий активатор и жидкость. В качестве жидкости можно использовать любой совместимый растворитель или другую жидкость, способную образовывать с металлоценовыми каталитическими соединениями с объемистыми лигандами и/или активатором по изобретению раствор, или сочетания обеих жидкостей. В наиболее предпочтительном варианте в качестве жидкости используют циклоалифатический или ароматический углеводород, предпочтительнее всего толуол. Растворы металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом и активатора смешивают и добавляют к пористой подложке или пористую подложку добавляют в эти растворы таким образом, чтобы общий объем раствора металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом и раствора активатора или раствора металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом и активатора был меньше пятикратного объема пор пористой подложки, более предпочтительно меньше четырехкратного, а еще более предпочтительно меньше трехкратного объема; предпочтительные интервалы составляют от 1,1 до 3,5 крата, а наиболее предпочтительные равны от 1,2 до 3 крат.

Методы определения общего объема пор пористой подложки в данной области техники хорошо известны. Подробности одного из этих методов обсуждаются в томе 1 работы Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (см. конкретно c.67-96). Этот предпочтительный метод включает применение классического прибора БЭТ для определения абсорбции азота. Другой метод, хорошо известный в данной области техники, описан в работе Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration, том 28, №3, Analytical Chemistry 332-334 (март, 1956 г.).

Мольное соотношение между металлом активаторного компонента и металлом металлоценовых каталитических соединений с объемистыми лигандами находится в пределах от 0,3:1 до 2000:1, предпочтительно от 20:1 до 800:1, а наиболее предпочтительно от 50:1 до 500:1. Когда активатором служит ионизирующий активатор, такой как активаторы на основе анионоактивного тетракис(пентафторфенил)бора, предпочтительное мольное соотношение между металлом активаторного компонента и металлическим компонентом катализатора находится в пределах от 0,3:1 до 3:1.

По одному варианту выполнения изобретения перед проведением основного процесса полимеризации в присутствии металлоценовой каталитической системы с объемистым лигандом или катализаторов обычного типа с переходным металлом (или их сочетаний) по изобретению форполимеризуют олефин (олефины), предпочтительно С₂-С₃₀олефин (олефины) или альфа-олефин (-олефины), предпочтительно этилен или пропилен, или их сочетания. Процесс форполимеризации может быть периодическим или непрерывным, его можно проводить в газовой, растворной или суспензионной фазе, включая создание повышенного давления. Форполимеризацию можно вести с использованием любого олефинового мономера или их сочетания в присутствии регулирующего молекулярную массу агента, такого как водород. Примеры способов форполимеризации можно найти в US №№4748221, 4789359, 4923833, 4921825, 5283278 и 5705578, в европейской публикации ЕР-В 0279863 и публикации РСТ WO 97/44371. Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемой формулы изобретения, в качестве каталитической системы для форполимеризации применяют каталитическую систему, нанесенную на подложку.

При выполнении изобретения соединения, которые можно использовать для совмещения, контактирования или смешения (или их сочетания) с полимеризационной каталитической системой, в настоящем описании обычно обозначены как желатинизирующие агенты. Желатинизирующие агенты, которые можно использовать при выполнении изобретения, в органических жидкостях (например, в н-гексане) способны образовывать термически обратимые вязкоупругие подобные жидкостям или подобные твердым веществам материалы (органогели). Желатинизирующие агенты образуют органогели, когда их растворяют в органической жидкости и раствор охлаждают (или ему дают постоять) до тех пор, пока не произойдет желатинизация, в результате которой этот агент становится коллоидным агрегатом, который иммобилизирует в варьируемой степени жидкость.

Неограничивающие примеры желатинизирующих агентов или органожелатинизаторов с такими характеристиками включают ортофосфаты алюминия, стероидные и антрильные производные, желатинизаторы аминокислотного типа, металлорганические соединения и четвертичные аммониевые соли. Одним предпочтительным желатинизирующим агентом является тетраоктадециламмонийбромид.

Другие желатинизирующие агенты включают ортофосфат дигексадецилалюминия, димедный тетракарбоксилатный комплекс, стероидные производные, такие как дезоксихолевая, холевая, литохолевая кислоты и их соли, дигидроланостеринантриловые производные, например 2,3-бис-н-децилоксиантрацен (БДОА) и родственный антрахинон.

В данной области техники в качестве добавок для применения с полиолефинами также хорошо известны холестерин-4-(2-антрилокси)бутаноат и холестеринантрахинон-2-карбоксилат; металлорганические соединения, такие как дикетонаты и карбоксилаты меди; соли, дериватизированные из сорбита и полиолов.

Другие предпочтительные желатинизирующие агенты включают фосфатные диэфирные соединения, такие как, например, (OH)Al(ROPOR’)₂, (Et)Al(ROPOR’)₂, (Et)Al(ROPOR)₂ и Mg(ROPOR’)₂, где R обозначает C_12-20H_21-37, преимущественно С₁₈Н₃₃, a R’ обозначает СН₃.

В одном варианте выполнения изобретения из числа желатинизирующих агентов исключают соль моно- или ди-, или трикарбоновой кислоты с металлическим фрагментом из Периодической таблицы элементов.

Способ приготовления каталитической композиции в общем включает совмещение, контактирование, перемешивание или смешение (или их сочетания) каталитической системы или катализатора полимеризации с желатинизирующим агентом.

В одном варианте осуществления способа по изобретению катализатор обычного типа с переходным металлом или металлоценовый катализатор с объемистым лигандом (или их сочетания) совмещают, вводят в контакт, перемешивают или смешивают (или осуществляют сочетания этих процессов) с по меньшей мере одним желатинизирующим агентом. В наиболее предпочтительном варианте катализатор обычного типа с переходным металлом или металлоценовый катализатор с объемистым лигандом (или сочетания их обоих) наносят на подложку.

В другом варианте стадии способа по изобретению включают приготовление катализатора полимеризации, предпочтительно приготовление нанесенного на подложку катализатора полимеризации, и введение этого катализатора полимеризации в контакт с по меньшей мере одним желатинизирующим агентом. В предпочтительном способе катализатор полимеризации включает каталитическое соединение, активатор или сокатализатор и подложку, а предпочтительный катализатор полимеризации представляет собой нанесенный на подложку металлоценовый катализатор с объемистым лигандом.

В одном варианте осуществления способа по изобретению желатинизирующий агент вводят в контакт с каталитической системой, предпочтительно с нанесенной на подложку каталитической системой, наиболее предпочтительно с нанесенной на подложку металлоценовой каталитической системой с объемистым лигандом, в условиях нормальных температуры и давления. В предпочтительном варианте температура контактирования при совмещении катализатора полимеризации и желатинизирующего агента находится в интервале от 0 до 100° С, более предпочтительно от 15 до 75° С, а наиболее предпочтительными условиями являются нормальные температура и давление.

В предпочтительном варианте процесс контактирования катализатора полимеризации и желатинизирующего агента проводят в атмосфере инертного газа, такого как азот. Но предусматривается возможность совмещения катализатора полимеризации и желатинизирующего агента в присутствии олефина (олефинов), растворителей и водорода.

В одном варианте желатинизирующий агент можно добавлять на любой стадии во время приготовления катализатора полимеризации.

В одном варианте осуществления способа по изобретению катализатор полимеризации и желатинизирующий агент объединяют в присутствии жидкости, причем, например, этой жидкостью может быть минеральное масло, толуол, гексан, изобутан или их смесь. В более предпочтительном способе желатинизирующий агент совмещают с катализатором полимеризации, который предварительно приготовлен в жидкости, предпочтительно в виде суспензии, или совмещают с по существу сухим или высушенным катализатором полимеризации, который предварительно помещают в жидкость и повторно суспендируют.

В одном из вариантов продолжительность контактирования желатинизирующего агента и катализатора полимеризации можно варьировать в зависимости от одного или нескольких следующих условий: температуры и давления, типа смесительного устройства, количества компонентов, которые необходимо совместить, и даже механизма введения сочетания катализатора полимеризации/желатинизирующего агента в реактор.

В предпочтительном варианте катализатор полимеризации, предпочтительно металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, и подложку вводят в контакт с желатинизирующим агентом на период времени от секунды до 24 ч, предпочтительно от 1 мин до 12 ч, более предпочтительно от 10 мин до 10 ч, а наиболее предпочтительно от 30 мин до 8 ч.

В одном из вариантов значение соотношения между массой желатинизирующего агента и массой каталитического соединения с переходным металлом находится в интервале от 0,01 до 1000, предпочтительно в интервале от 1 до 100, более предпочтительно в интервале от 2 до 50, а наиболее предпочтительно в интервале от 4 до 20. В одном варианте значение соотношения между массой желатинизирующего агента и массой каталитического соединения с переходным металлом находится в интервале от 2 до 20, более предпочтительно в интервале от 2 до 12, а наиболее предпочтительно в интервале от 4 до 10.

В другом варианте осуществления способа по изобретению массовое процентное содержание желатинизирующего агента в пересчете на общую массу катализатора полимеризации находится в интервале от 0,5 до 500 мас.%, предпочтительно в интервале от 1 до 25 мас.%, более предпочтительно в интервале от 2 до 12 мас.%, а наиболее предпочтительно в интервале от 2 до 10 мас.%. В другом варианте массовое процентное содержание желатинизирующего агента в пересчете на общую массу катализатора полимеризации находится в интервале от 1 до 50 мас.%, предпочтительно в интервале от 2 до 30 мас.%, а наиболее предпочтительно в интервале от 2 до 20 мас.%.

В одном из вариантов осуществления способа по изобретению нанесенный на подложку катализатор обычного типа с переходным металлом, предпочтительно нанесенный на подложку металлоценовый катализатор с объемистым лигандом, галтуют совместно с желатинизирующим агентом в течение такого периода времени, за который существенная часть нанесенного на подложку катализатора гомогенно смешивается или в существенной степени контактирует (или и то, и другое) с желатинизирующим агентом.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения каталитическую систему по изобретению наносят на подложку, причем в предпочтительном варианте нанесенная на подложку каталитическая система является по существу высушенной, предварительно приготовленной, практически сухой или легкосыпучей. В особенно предпочтительном способе по изобретению предварительно приготовленную, нанесенную на подложку каталитическую систему вводят в контакт с по меньшей мере одним желатинизирующим агентом. Этот желатинизирующий агент может находиться в растворе или суспензии или в сухом состоянии, причем предпочтительный желатинизирующий агент находится в по существу сухом или высушенном состоянии. В наиболее предпочтительном варианте желатинизирующий агент вводят в контакт с нанесенной на подложку каталитической системой, предпочтительно с нанесенной на подложку металлоценовой каталитической системой с объемистым лигандом, в ротационном смесителе в азотной атмосфере, причем наиболее предпочтительный смеситель представляет собой барабанный смеситель, или в процессе смешения в псевдоожиженном слое, в ходе проведения которого катализатор полимеризации и желатинизирующий агент находятся в твердом состоянии, т.е. они оба находятся в по существу сухом состоянии или в высушенном состоянии.

В одном из вариантов осуществления способа по изобретению каталитическое соединение обычного типа с переходным металлом, предпочтительно металлоценовое каталитическое соединение с объемистым лигандом, вводят в контакт с подложкой с получением нанесенного на подложку каталитического соединения. В этом способе активатор или сокатализатор для каталитического соединения вводят в контакт с отдельной подложкой с получением нанесенного на подложку активатора или нанесенного на подложку сокатализатора. В этом конкретном варианте выполнения изобретения предусматривается последующее смешение желатинизирующего агента с нанесенным на подложку каталитическим соединением или нанесенным на подложку активатором или со катализатором в любом порядке, отдельное смешение, одновременное смешение или смешение только с одним нанесенным на подложку катализатором или, что предпочтительно, с нанесенным на подложку активатором перед смешением с раздельно нанесенными на подложку катализатором и активатором или сокатализатором.

В одном из вариантов по изобретению предлагается способ совместной инжекции не нанесенного на подложку катализатора полимеризации и желатинизирующего агента в реактор. В одном варианте катализатор полимеризации используют в не нанесенной на подложку форме, предпочтительно в жидкой форме, так, как изложено в US №№5317036 и 5693727 и европейской публикации ЕР-А 0593083. Катализатор полимеризации в жидкой форме можно направлять с желатинизирующим агентом в реактор с применением методов инжекции, описанных в публикации РСТ WO 97/46599.

Когда используют сочетание желатинизирующего агента и не нанесенной на подложку металлоценовой каталитической системы с объемистым лигандом, мольное соотношение между металлом активаторного компонента и металлом металлоценового каталитического соединения с объемистым лигандом находится в интервале от 0,3:1 до 10000:1, предпочтительно от 100:1 до 5000:1, а наиболее предпочтительно от 500:1 до 2000:1.

Каталитические системы на носителях или композиции по изобретению (или и те, и другие), описанные выше, приемлемы для применения в любом процессе форполимеризации или полимеризации (или и в том, и другом) в широком диапазоне температур и давлений. Температура может находиться в интервале от -60 до 280° С, предпочтительно от 50 до 200° С, а создаваемые давления могут находиться в интервале от 1 до 500 ат или выше.

Полимеризационные процессы включают процессы в растворе, газовой фазе, суспензионной фазе, под высоким давлением и их сочетания. Особенно предпочтительной является полимеризация в газовой фазе или суспензионной фазе одного или нескольких олефинов, по меньшей мере одним из которых является этилен или пропилен.

В одном из вариантов способ по настоящему изобретению предназначен для проведения процесса полимеризации в растворе, под высоким давлением, в суспензии или газовой фазе одного или нескольких олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 углеродных атомов каждый, предпочтительно от 2 до 12 углеродных атомов, а более предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов. Изобретение особенно хорошо подходит для полимеризации двух или большего числа таких олефиновых мономеров, как этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1.

Другие мономеры, которые могут быть использованы в способе по изобретению, включают этиленовоненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов каждый, сопряженные и несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие примеры мономеров, которые приемлемы для использования по изобретению, могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению получают сополимер этилена, причем в этом случае в ходе проведения газофазного процесса полимеризуют этилен и сомономер, представляющий собой по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 4 до 15 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 12 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 4 до 8 углеродных атомов.

В другом варианте осуществления способа по изобретению этилен или пропилен полимеризуют с по меньшей мере двумя другими сомономерами, одним из которых может (но необязательно) быть диен, с получением тройного сополимера.

В одном из вариантов изобретение применимо к полимеризационному процессу, в частности к газофазному или суспензионному процессу, проводимому при полимеризации пропилена индивидуально или вместе с одним или несколькими другими мономерами, включая этилен или другие олефины, содержащие от 4 до 12 углеродных атомов каждый (или их сочетания). Полипропиленовые полимеры могут быть получены с использованием, в частности, связанных мостиками металлоценовых катализаторов с объемистыми лигандами, как это изложено в US №5296434 и 5278264.

В процессе газофазной полимеризации как правило применяют непрерывный цикл, в котором в одной части цикла реакторной системы циркулирующий газовый поток, по-другому известный как рецикловый поток или псевдоожижающая среда, нагревается в реакторе за счет теплоты полимеризации. Это тепло отводят из рецикловой композиции в другой части цикла посредством охлаждающей системы вне реактора. Обычно в газофазном процессе получения полимеров с псевдоожиженным слоем через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в реакционных условиях непрерывно циркулирует газообразный поток, включающий один или несколько мономеров. Этот газообразный поток из псевдоожиженного слоя отводят и возвращают в реактор. Одновременно из реактора отводят полимерный продукт, а вместо полимеризованного мономера добавляют свежего мономера (см., например, US №4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228).

Давление в реакторе в ходе проведения газофазного процесса можно варьировать от 100 фунтов/кв.дюйм (690 кПа) до 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа), предпочтительно в интервале от 200 фунтов/кв.дюйм (1379 кПа) до 400 фунтов/кв.дюйм (2759 кПа), более предпочтительно в интервале от 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа) до 350 фунтов/кв.дюйм (2414 кПа).

Температуру в реакторе в ходе проведения газофазного процесса можно варьировать от 30 до 120° С, предпочтительно от 60 до 115° С, более предпочтительно в интервале от 70 до 110° С, а наиболее предпочтительно в интервале от 70 до 95° С.

Другие газофазные процессы, для проведения которых предназначен способ по изобретению, включают полимеризационные процессы с последовательными этапами или многостадийные процессы. Способы проведения газофазных процессов, для осуществления которых предназначено изобретение, включают те, которые представлены в US №5627242, 5665818 и 5677375 и в европейских публикациях ЕР-А 0794200, ЕР-В1 0649992, ЕР-А 0802202 и ЕР-В 0634421.

В предпочтительном варианте реактор, применяемый при выполнении настоящего изобретения, и способ по изобретению обеспечивают возможность получения от более 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до 200000 фунтов/ч (90900 кг/ч) или больше полимера, предпочтительно больше 1000 фунтов/ч (455 кг/ч), более предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно больше 25000 фунтов/ч (11300 кг/ч), еще предпочтительнее больше 35000 фунтов/ч (15900 кг/ч), однако еще более предпочтительно больше 50000 фунтов/ч (22700 кг/ч), а наиболее предпочтительно от больше чем 65000 фунтов/ч (29000 кг/ч) до больше 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).

В ходе проведения процесса суспензионной полимеризации обычно создают давление в интервале от 1 до 50 ат и даже выше и температуру в интервале от 0 до 120° С. В процессе суспензионной полимеризации суспензию твердого порошкообразного полимера готовят в среде жидкого полимеризационного разбавителя, в который вводят этилен и сомономеры, а часто вместе с катализатором добавляют водород. Суспензию, включающую разбавитель, из реактора периодически или непрерывно удаляют, после чего летучие компоненты отделяют от полимера и необязательно после перегонки возвращают в реактор. В качестве жидкого разбавителя в полимеризационной среде как правило используют алкан, содержащий от 3 до 7 углеродных атомов, предпочтительно разветвленный алкан. Используемая среда в условиях полимеризации должна быть жидкой и относительно инертной. Когда применяют пропановую среду, процесс следует проводить при температуре и под давлением, которые превышают критические параметры реакционного разбавителя. Предпочтительной используемой средой является гексан или изобутан.

Предпочтительный метод полимеризации, применяемый при выполнении изобретения, называют полимеризацией в порошкообразной форме или суспензионным методом, в котором поддерживают более низкую температуру, чем та, при которой полимер переходит в раствор. Такой метод в данной области техники хорошо известен и описан, например, в US №3248179. Другие способы суспензионной полимеризации включают те, которые осуществляют с применением реактора с циркуляцией, и способы с применением множества реакторов смешения, размещенных последовательно, параллельно или с сочетанием этих компоновок. Неограничивающие примеры суспензионных способов включают способы с реакторами непрерывного действия с циркуляцией или смешения. Существуют также другие примеры суспензионных способов, представленные в US №4613484.

В одном из вариантов реактор, применяемый в суспензионном способе по изобретению, и способ по изобретению обеспечивают возможность получения больше 2000 фунтов полимера в час (907 кг/ч), более предпочтительно больше 5000 фунтов/ч (2268 кг/ч), а наиболее предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч). В другом варианте в суспензионном реакторе, применяемом в способе по изобретению, получают больше 15000 фунтов полимера в час (6804 кг/ч), предпочтительно от более 25000 фунтов/ч (11340 кг/ч) до 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).

Примеры способов, осуществляемых в растворе, представлены в US №4271060, 5001205, 5236998 и 5589555 и РСТ WO 99/32525.

B предпочтительном варианте способа по изобретению процесс, предпочтительно суспензионный или газофазный процесс, проводят в присутствии металлоценовой каталитической системы с объемистым лигандом по изобретению и в отсутствии или практически в отсутствии каких-либо очищающих добавок, таких, как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диэтилалюминийхлорид и дибутилцинк. Этот предпочтительный способ представлен в публикации РСТ WO 9.6/08520 и US №5712352 и 5763543.

Полимеры, полученные согласно способу по изобретению, могут быть использованы в широком разнообразии продуктов и конечных целей применения. Полимеры, получаемые согласно способу по изобретению, включают линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилены высокой плотности, полиэтилены средней плотности, полиэтилены низкой плотности, полипропилен и полипропиленовые сополимеры.

Полимеры, как правило полимеры на этиленовой основе, обладают плотностью в интервале от 0,86 до 0,97 г/куб.см, предпочтительно в интервале от 0,88 до 0,920 г/куб.см, более предпочтительно в интервале от 0,900 до 0,96 г/куб.см, еще более предпочтительно в интервале от 0,905 до 0,95 г/куб.см, тем не менее, еще предпочтительнее в интервале от 0,910 до 0,940 г/куб.см, наиболее предпочтительно больше 0,915 г/куб.см, предпочтительнее больше 0,920 г/куб.см, а еще более предпочтительно больше 0,925 г/куб.см. Плотность определяют в соответствии со стандартом ASTM D-1238.

Полимеры, полученные согласно способу по изобретению, как правило обладают молекулярно-массовым распределением, значением соотношения между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой (Mw/Mn) от больше 1,5 до 15, в частности от больше 2 до 10, более предпочтительно от больше 2,2 до меньше 8, а наиболее предпочтительно от 2,5 до 8.

Полимеры по изобретению как правило характеризуются узким композиционным распределением, как это определяют по показателю ширины композиционного распределения (ПШКР). Дополнительные подробности определения ПШКР сополимера специалистам в данной области техники известны (см., например, заявку РСТ WO 93/03093, опубликованную 18 февраля 1993 г.).

В одном из вариантов такие полимеры, полученные по изобретению с использованием металлоценовых катализаторов с объемистыми лигандами, обладают ПШКР, обычно находящимся в интервале от больше 50 до 100%, предпочтительно 99%, предпочтительнее в интервале от 55 до 85%, более предпочтительно в интервале от 60 до 80%, еще более предпочтительно больше 60% и, тем не менее, еще предпочтительнее больше 65%.

В другом варианте такие полимеры, полученные с использованием металлоценовой каталитической системы с объемистым лигандом по изобретению, обладают ПШКР меньше 50%, более предпочтительно меньше 40%, а наиболее предпочтительно меньше 30%.

В одном из вариантов такие полимеры по настоящему изобретению обладают индексом расплава (ИР) или (I₂), как его определяют по стандарту ASTM D-1238-E, в интервале от 0,01 до 1000 дг/мин, более предпочтительно от 0,01 до 100 дг/мин, еще более предпочтительно от 0,1 до 50 дг/мин, а наиболее предпочтительно от 0,1 до 10 дг/мин.

В одном конкретном варианте полимеры по изобретению характеризуются значениями соотношения индексов расплава (ИР₂₁/ИР₂) (ИP₂₁ определяют по стандарту ASTM D-1238-F) от 10 до меньше 25, более предпочтительно от 15 до меньше 25.

В предпочтительном варианте полимеры по изобретению характеризуются значениями соотношения индексов расплава (ИP₂₁/ИP₂) (ИP₂₁ определяют по стандарту ASTM D-1238-F) от предпочтительно больше 25, более предпочтительно больше 30, еще более предпочтительно больше 40, тем не менее, еще более предпочтительно больше 50, а наиболее предпочтительно больше 65. В другом варианте полимер по изобретению может обладать узким молекулярно-массовым распределением и широким композиционным распределением или наоборот. Такими полимерами могут быть те, что представлены в US №5798427.

По еще одному варианту согласно способу по изобретению получают полимеры на пропиленовой основе. Эти полимеры включают атактический полипропилен, изотактический полипропилен, полуизотактический и синдиотактический полипропилены. К другим пропиленовым полимерам относятся пропиленовые блок- и ударопрочные сополимеры. Пропиленовые полимеры этих типов в данной области техники хорошо известны (см., например, US №№4794096, 3248455, 4376851, 5036034 и 5459117).

Предлагаемые по изобретению полимеры можно совмещать или экструдировать совместно с любым другим полимером. Неограничивающие примеры других полимеров включают линейные полиэтилены низкой плотности, полученные катализом с использованием обычных катализаторов Циглера-Натта или металлоценовых катализаторов с объемистыми лигандами, или и тех, и других в сочетании, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокого давления низкой плотности, полиэтилены высокой плотности и полипропилены.

Полимеры, получаемые согласно способу по изобретению, и их смеси могут быть использованы в таких процессах формования, как экструзия и совместная экструзия пленки и листов и прядение волокна, равно как и выдувное формование, литье под давлением и роторное формование. Пленочные материалы включают пленки, изготовленные экструзией с раздувкой и отливкой, пленки, изготовленные совместной экструзией или послойным формованием, которые можно применять как усадочные пленки, липкие пленки, растягивающиеся пленки, прокладочные пленки для сварки, ориентированные пленки, упаковку для легких закусок, мешки для жестких условий эксплуатации, мешки для бакалейных товаров, упаковку для испеченных и замороженных пищевых продуктов, упаковку для медицинский целей, уплотнительные материалы промышленного назначения, мембраны, применяемые в контакте и без контакта с пищевыми продуктами. Изготовление волокон включает прядение из расплава, прядение из раствора и процессы прядения из расплава полого волокна со струей воздуха для применения в тканой и нетканой формах при изготовлении фильтров, тканей для полотенец, одежды для медицинских работников и геотекстильных материалов. Экструдированные изделия включают трубки для медицинских целей, покрытия проводов и кабелей, обычные трубки, геомембраны и облицовочные материалы для бассейнов. К формованной продукции относятся одно- и многослойные изделия в форме бутылок, крупногабаритные емкости, крупногабаритные полые изделия, жесткие сосуды для пищевых продуктов и игрушки.

ПРИМЕРЫ

Для лучшего понимания сущности настоящего изобретения, включая его характеризующие преимущества, предлагаются следующие примеры.

Пример 1

Приготовление катализатора А

В 2-галлонный (7,57 л) реактор загружали 1060 г раствора метилалюмоксана (МАО) в толуоле, доступного на фирме Albemarle Corp., Батон-Руж, шт. Луизиана, концентрацией 30 мас.%, а затем 1,5 л толуола. При перемешивании в реактор добавляли 19,8 г диметилсилил-бис(тетрагидроинденил)цирконийдихлорида, металлоцена со связанным мостиком объемистым лигандом, в виде раствора в толуоле концентрацией 8 мас.% и при комнатной температуре смесь перемешивали в течение 60 мин, получая предварительно смешанный каталитический раствор. Далее в этот предварительно перемешанный раствор в реакторе медленно, поэтапно, по одной трети добавляли диоксида кремния, обезвоженного при 600° С, доступного на фирме Crosfield Limited, Уоррингтон, Англия. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 20 мин, по прошествии которых в реактор добавляли 24 г продукта Kemamine AS-990 [который отвечает формуле (C₁₈H₃₇NCH₂CH₂OH)₂ и доступен на фирме Witco Corp., Мемфис, шт. Теннесси] в виде толуольного раствора концентрацией 10 мас.% и перемешивание продолжали при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем температуру повышали до 68° С (155° F) и прилагали вакуум с целью высушить полимеризационный катализатор. Сушку продолжали при низкой скорости перемешивания в течение примерно 6 ч, до тех пор, пока катализатор не оказывался легкосыпучим. После этого его выгружали в колбу и хранили в азотной атмосфере. Вследствие некоторых потерь в процессе сушки выход составлял 1050 г. По данным анализа, этот катализатор включал 0,32 мас.% Zr и 11,8 мас.% Аl.

Сравнительный пример 2 (СПР 2)

Процесс полимеризации

В 2-литровый автоклавный реактор в токе азота загружали в качестве средства очистки от примесей 0,16 ммоля триэтилалюминия (ТЭАЛ), а затем 25 куб.см гексена-1 как сомономера и 800 куб.см изобутанового разбавителя. Содержимое реактора нагревали до 80° С, после чего в реактор добавляли 100 мг нанесенного на диоксид кремния катализатора, приготовленного так, как изложено в примере 1 (катализатор А), перемешанного в 10 куб.см гексана. Смесь катализатора с гексаном вводили в реактор одновременно с этиленом таким образом, чтобы общее манометрическое давление в реакторе достигало 325 фунтов/кв.дюйм (2240 кПа). Температуру реактора поддерживали на уровне 85° С и проводили полимеризацию в течение 40 мин. По прошествии 40 мин реактор охлаждали, этилен сбрасывали в атмосферу и реактор открывали. Стенки реактора и лопатки мешалки осматривали на предмет наличия полимерных отложений, и в зависимости от количества загрязняющего материала катализатору присваивали оценку по шкале от 0 до 6, где оценка 0 означала отсутствие загрязняющего материала при осмотре стенок реактора и лопаток мешалки, а оценка 6 означала, что все полимерные гранулы или частицы осаждались на стенках реактора или лопатках мешалки (т.е. частицы легкосыпучего полимера отсутствовали).

Пример 2

Эксперимент примера 2 проводили аналогично сравнительному примеру 2 (СПР 2) со следующими исключениями. Перед добавлением в реактор катализатора А со 100 мг катализатора А и 10 куб.см гексана смешивали 1 мг (1 мас.% в пересчете на массу загруженного катализатора) тетраоктадециламмонийбромида, органического желатинизирующего агента. Далее эту смесь вводили в реактор одновременно с подачей этилена и реакцию проводили аналогично сравнительному примеру 2.

Как показано в таблице 1, в отсутствиe органожелатинизатора реактор оказывался сильно загрязненным, в то время как в присутствие органожелатинизатора получали легкосыпучие гранулы и отложения на стенках отсутствовали.

Примеры с 3 по 6 и сравнительные примеры с 3 по 9

В ходе проведения других оценочных экспериментов изучали несколько материалов с целью установить, проявляют ли они свойства желатинизирующего агента. Характеристики желатинизирующего агента определяли растворением 2 мас.% каждого соответствующего материала в 50 мл н-гексана с перемешиванием при комнатной температуре или при повышении температуры до 100° С со ступенчатыми ее приростами на 5° С. После растворения смеси давали постоять при комнатной температуре (или с охлаждением до комнатной температуры) без перемешивания в течение 5 мин и затем сразу же осматривали на предмет желатинизации, т.е. различные смеси визуально изучали на образование коллоидной дисперсии, обладавшей характеристиками вязкоупругих подобных жидкостям или подобных твердым веществам материалов.

После того как устанавливали, проявляют ли различные материалы свойства желатинизирующего агента, эти материалы оценивали по их соответствующему влиянию на работоспособность реактора в соответствии с методикой, изложенной выше в примере 2. Для этой оценки повторяли эксперимент сравнительного примера 2 и этот эксперимент обозначали как сравнительный пример 3 (СПР 3). Результаты определения свойств желатинизирующего агента и оценки работоспособности реактора приведены ниже в таблице 2.

Данные таблицы 2 показывают, что некоторые материалы проявляют характеристики желатинизирующего агента, тогда как другие – нет. Данные таблицы 2 показывают также, что хотя некоторые материалы не проявляют характеристик желатинизирующего агента (т.е. являются “нежелатинизирующими материалами”), они, тем не менее, обеспечивали улучшенную защиту реактора от загрязнения (см. СПР 5 и 6), в то время как другие нежелатинизирующие материалы существенно улучшенной защиты не обеспечивали (см. СПР с 7 по 9). И, наконец, как было неожиданно обнаружено, данные таблицы 2 показывают, что все материалы, которые проявляют характеристики желатинизирующего агента, соответственно обеспечивали существенно улучшенную защиту реактора от загрязнения (т.е. оценка степени загрязнения была меньше 2,0). Таким образом, с целью гарантировать соответствующую существенно улучшенную защиту реактора от загрязнения или образования отложений, или от того, и другого необходимо использовать по меньшей мере один желатинизирующий агент в сочетании или в смеси с полимеризационной каталитической системой или любое их сочетание. Этот желатинизирующий агент можно совмещать, вводить в контакт или смешивать с полимеризационной каталитической системой перед или после введения в реактор, но в предпочтительном варианте это их совмещение, введение в контакт или смешение, или любое объединение осуществляют перед введением в реактор.

Хотя настоящее изобретение представлено и проиллюстрировано со ссылками на конкретные варианты выполнения, для обычных специалистов в данной области техники очевидно, что сама сущность изобретения приводит к вариантам, которые в настоящем описании нет необходимости иллюстрировать. Так, например, предусмотрена возможность добавления желатинизирующего агента в реактор в дополнение к его введению в контакт с каталитической системой по изобретению. По этим причинам с целью определить фактический объем настоящего изобретения следует обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.

Формула изобретения

1. Каталитическая композиция, представляющая собой композицию, приготовленную из полимеризационной каталитической системы и по меньшей мере одного желатинизирующего агента, в которой желатинизирующий агент выбирают из группы, включающей диэфирные фосфаты, стероидные и антриловые производные, желатинизаторы аминокислотного типа и тетраоктадециламмонийбромид, и в которой полимеризационную каталитическую систему выбирают из группы, включающей каталитические соединения обычного типа с переходным металлом и металлоценовые каталитические соединения.

2. Каталитическая композиция по п.1, в которой желатинизирующий агент выбирают из группы, включающей ортофосфат дигексадецилалюминия, 2,3-бис-н-децилоксиантрацен, 2,3-бис-н-децилоксиантрахинон, холестерил-4-(2-антрилокси)бутаноат, (OH)Al(ROPOR’)₂, (Et)Al(ROPOR’)₂, (Et)Al(ROPOR)₂, Mg(ROPOR’)₂, где R означает С_12-20Н_21-37 и R’ означает СН₃, и холестерилантрахинон-2-карбоксилат.

3. Каталитическая композиция по п.1, в которой катализатор полимеризации представляет собой нанесенный на подложку катализатор полимеризации, включающий подложку, и где указанную подложку выбирают из группы, включающей тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды.

4. Каталитическая композиция по одному из предыдущих пунктов, в которой желатинизирующий агент исключает соль моно-, или ди-, или трикарбоновой кислоты с металлическим фрагментом из Периодической таблицы элементов.

5. Способ приготовления каталитической композиции, включающий следующие стадии:

(а) получение катализатора полимеризации и

(б) добавление по меньшей мере одного желатинизирующего агента, в котором желатинизирующий агент выбирают из группы, включающей диэфирные фосфаты, стероидные и антриловые производные, желатинизаторы аминокислотного типа и тетраоктадециламмонийбромид, и в котором катализатор полимеризации выбирают из группы, включающей каталитические соединения обычного типа с переходным металлом и металлоценовые каталитические соединения.

6. Способ по п.5, в котором катализатор полимеризации включает подложку.

7. Способ по п.5, где желатинизирующий агент исключает те соли, которые представляют собой соли моно-, или ди-, или трикарбоновой кислоты с металлическим фрагментом из Периодической таблицы элементов.

8. Способ непрерывной полимеризации олефинового мономера (мономеров) в реакторе в полимеризационных условиях, причем этот способ включает следующие стадии:

(а) введение в реактор олефинового мономера (мономеров);

(б) введение в реактор полимеризационной каталитической системы и по меньшей мере одного желатинизирующего агента и

(в) извлечение из реактора полимерного продукта,

в котором желатинизирующий агент выбирают из группы, включающей диэфирные фосфаты, стероидные и антриловые производные, желатинизаторы аминокислотного типа и тетраоктадециламмонийбромид, и в котором катализатор полимеризации выбирают из группы, включающей каталитические соединения обычного типа с переходным металлом и металлоценовые каталитические соединения.

9. Способ по п.8, в котором процесс представляет собой суспензионный процесс.

10. Способ по п.8, в котором процесс представляет собой газофазный процесс.

11. Способ по п.8, в котором желатинизирующий агент вводят в контакт с полимеризационной каталитической системой перед ее введением в реактор.

12. Способ по п.8, где желатинизирующий агент исключает те соли, которые представляют собой соли моно-, или ди-, или трикарбоновой кислоты с металлическим фрагментом из Периодической таблицы элементов.

13. Способ непрерывной газофазной полимеризации мономера (мономеров) в реакторе, включающий следующие стадии:

(а) введение в реактор рециклового потока, причем этот рецикловый поток включает один или несколько мономеров;

(б) введение в реактор полимеризационной каталитической системы и по меньшей мере одного желатинизирующего агента;

(в) удаление из реактора рециклового потока;

(г) охлаждение рециклового потока;

(д) повторное введение в реактор рециклового потока;

(е) введение в реактор дополнительного количества мономера (мономеров) взамен полимеризованного мономера (мономеров) и

(ж) извлечение из реактора полимерного продукта,

в котором желатинизирующий агент выбирают из группы, включающей диэфирные фосфаты, стероидные и антриловые производные, желатинизаторы аминокислотного типа и тетраоктадециламмонийбромид, и в котором катализатор полимеризации выбирают из группы, включающей каталитические соединения обычного типа с переходным металлом и металлоценовые каталитические соединения.

14. Способ по п.13, в котором желатинизирующий агент вводят в контакт с катализатором полимеризации перед его введением в реактор.

15. Способ по п.13, в котором катализатор полимеризации включает подложку.

16. Способ по п.13, где желатинизирующий агент исключает те соли, которые представляют собой соли моно-, или ди-, или трикарбоновой кислоты с металлическим фрагментом из Периодической таблицы элементов.

17. Способ непрерывной газофазной полимеризации этилена и одного или нескольких альфа-олефинов, содержащих 4 или больше углеродных атомов, под манометрическим давлением в интервале от 200 до 400 фунтов/кв.дюйм (от 1379 до 2759 кПа) и при температуре полимеризации в интервале от 70 до 110°С, при производительности больше 10000 фунтов (4540 кг) полимерного продукта в час и при производительности катализатора полимеризации больше 1500 г полимерного продукта на грамм катализатора полимеризации, причем этот процесс проводят в присутствии по меньшей мере одного желатинизирующего агента.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 17.11.2005

Извещение опубликовано: 20.02.2007 БИ: 05/2007