Патент на изобретение №2255936

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) – промежуточного продукта в производстве изопрена, заключающемуся в конденсации изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при 80-100°С, давлении 1,6-2,0 МПа, с рециркуляцией упаренного водного слоя. Из масляного слоя реакционной массы выделяют ДМД и смесь высококипящих побочных продуктов (ВПП). Смесь ВПП перегоняют на вакуумной ректификационной колонне и полученный дистиллят в количестве 10-20 мас.% от питания колонны возвращают в зону конденсации. Технический результат – снижение отходов процесса, повышение выработки ДМД без увеличения потребления исходного сырья. Технический результат – снижение количества ВПП и повышение выхода ДМД на 2-4 мас.% без увеличения потребления исходного сырья. 1 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, точнее к области получения мономеров для синтеза полимеров. Более конкретно изобретение относится к способам получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), который используют как промежуточный продукт в производстве изопрена и полиизопренового каучука.

Известен способ получения ДМД конденсацией изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ с водным раствором формальдегида в присутствии в качестве катализатора серной кислоты при температуре 85-95°С, давлении 1,8-2,0 МПа, разделением реакционной массы на водный и масляный слои. Из масляного слоя ректификацией выделяют ДМД и смесь высококипящих побочных продуктов (ВПП). Водный слой, содержащий серную кислоту и ВПП, нейтрализуют щелочью, затем упаривают. Остаток после упарки, содержащий соли и ВПП, направляют в сточные воды производства [Огородников С.К. и Идлис Г.С. Производство изопрена. – Л.: Химия, 1973, с.48-58]. Недостатками данного способа являются наличие сточных вод, загрязненных солями и ВПП, значительное количество отходов.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения ДМД конденсацией изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ с водным раствором формальдегида в присутствии щавелевой кислоты в качестве катализатора при температуре 80-100°С, давлении 1,6-2,0 МПа, разделением реакционной массы на водный и масляный слои, с упаркой водного слоя, добавлением к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцией полученной смеси в зону конденсации с выделением ректификацией из масляного слоя ДМД и смеси ВПП [Кирпичников П.А., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. – Л.: Химия, 1986, с.41-46].

В таком способе с рециркуляцией упаренного водного слоя все продукты реакции выводятся только с масляным слоем, и их содержание в водном слое стабилизируется на определенном уровне. В частности, содержание ВПП в водном слое составляет 12-17% масс.

Недостатками такого способа являются образование значительного количества отходов, не используемых в самом процессе (количество ВПП составляет 225-230 кг в расчете на 1 т полученного ДМД), недостаточная выработка ДМД из исходного сырья – формальдегида и изобутилена.

Задачей заявляемого способа является снижение количества отходов процесса получения ДМД и повышение выработки ДМД из того же самого количества сырья.

Указанная задача решается способом получения ДМД конденсацией изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-100°С, давлении 1,6-2,0 МПа, разделением реакционной массы на водный и масляный слои, с упаркой водного слоя, добавлением к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцией полученной смеси в зону конденсации с выделением ректификацией из масляного слоя ДМД и смеси ВПП, причем смесь ВПП перегоняют на вакуумной ректификационной колонне и полученный дистиллят в количестве 10-20% масс. от питания колонны направляют в зону конденсации.

Как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что в качестве кислотного катализатора используют щавелевую кислоту, фосфорную кислоту или смесь этих кислот.

Также как вариант предлагается способ, заключающийся в том, что перегонку ВПП осуществляют при следующих условиях:

температура верха, °С 155-170

температура куба, °С 190-200

давление, МПа 0,015-0,03

число тарелок 22-28

флегмовое число 1-1,5.

Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что на вакуумной ректификационной колонне отгоняют часть смеси ВПП в количестве 10-20% масс. Другое отличие заключается в том, что отогнанную часть смеси ВПП возвращают в зону конденсации. Кубовый остаток после перегонки ВПП является отходом процесса.

В отгоняемой части смеси ВПП содержатся, в основном, простые эфиры, образованные метанолом, триметилкарбинолом с компонентами смеси ВПП-пирановым спиртом, метилбутандиолом, диоксановыми спиртами. Возврат указанного дистиллята в зону конденсации позволяет уменьшить образование ВПП и получить дополнительное количество ДМД.

Снижение доли дистиллята менее 10% масс. не позволяет в возможной мере снизить количество отходов процесса. Увеличение доли дистиллята более 20% масс. приводит к накоплению ВПП в рециркулирующем водном слое до содержания более 30% масс., что ухудшает диссоциацию кислотного катализатора, замедляет скорость реакции и в итоге снижает выработку ДМД.

Проведение перегонки ВПП под вакуумом (при пониженном давлении) позволяет снизить рабочую температуру в колонне перегонки и избежать осмоления ВПП во время перегонки.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет снизить количество ВПП до 170-200 кг в расчете на 1 т ДМД, увеличить выработку ДМД на 2,5-4,5% масс. без увеличения потребления исходного сырья.

Промышленное применение предлагаемого способа иллюстрируется примерами.

Пример 1.

В реакторный блок синтеза ДМД, состоящий из пяти трубчатых реакторов, подают изобутан-изобутиленовую фракцию с содержанием изобутилена 47,2% масс. со скоростью 37,8 т/ч, а также формальдегидную шихту, представляющую собой водный раствор, содержащий 33,1% масс. формальдегида, 1,6% масс. щавелевой кислоты и 1,2% масс. фосфорной кислоты со скоростью 51,3 т/ч.

В реакторном блоке поддерживают температуру 96°С, давление 1,7 МПа.

Выходящую из реакторного блока реакционную массу разделяют на водный и масляный слои. Концентрация формальдегида в водном слое составляет 8,2% масс., концентрация ВПП – 12,4% масс.

Водный слой упаривают, остаток после упарки смешивают с исходным водным раствором формальдегида, затем полученную смесь рециркулируют в реакторный блок в качестве формальдегидной шихты.

Масляный слой промывают водой, затем подвергают ректификационной переработке для выделения продуктов синтеза ДМД.

На первой (по ходу потока масляного слоя) ректификационной колонне отгоняют отработанную изобутан-изобутиленовую фракцию с содержанием изобутилена 13,9% масс., которую отправляют на дальнейшую переработку известными методами.

Кубовую жидкость первой колонны подают во вторую ректификационную колонну, где отгоняют триметилкарбинольную фракцию, которую рециркулируют в реакторный блок.

Кубовую жидкость второй колонны подают в третью ректификационную колонну, где отгоняют ДМД в количестве 20,9 т/ч.

Остаток после отгонки ДМД в количестве 4,58 т/ч представляет собой ВПП.

ДМД направляют на разложение в изопрен, который используют для получения полиизопренового каучука.

Полученные ВПП подают в ректификационную колонну, где поддерживают следующий режим работы:

температура верха, °С 155-170

температура куба, °С 190-200

давление, МПа 0,015-0,03

число тарелок 22-28

флегмовое число 1-1,5.

С верха этой колонны отбирают дистиллят в количестве 0,46 т/ч. Доля дистиллята от питания составляет 10% масс. Дистиллят направляют в реакторный блок.

С нижней части этой колонны выводят кубовый остаток в количестве 4,12 т/ч. Кубовый остаток является отходом процесса получения ДМД. Количество кубового остатка в расчете на 1 т полученного ДМД составляет 197 кг. Кубовый остаток далее утилизируют известными способами.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

Концентрация формальдегида в водном слое составляет 7,8% масс., концентрация ВПП – 14,5% масс.

Концентрация изобутилена в отработанной изобутан-изобутиленовой фракции составляет 13,4% масс.

Выработка ДМД составляет 21,1 т/ч, выработка ВПП – 4,6 т/ч.

Отбор дистиллята на колонне перегонки ВПП составляет 0,64 т/ч, доля дистиллята 14% масс. от питания, вывод кубового остатка 3,96 т/ч.

Количество кубового остатка после перегонки ВПП в расчете на 1 т полученного ДМД составляет 188 кг.

Пример 3.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

Концентрация формальдегида в водном слое составляет 8,6% масс., концентрация ВПП – 16,3% масс.

Концентрация изобутилена в отработанной изобутан-изобутиленовой фракции составляет 14,3% масс.

Выработка ДМД составляет 21,3 т/ч, выработка ВПП – 4,62 т/ч.

Отбор дистиллята на колонне перегонки ВПП составляет 0,79 т/ч, доля дистиллята 17% масс. от питания, вывод кубового остатка 3,83 т/ч.

Количество кубового остатка после перегонки ВПП в расчете на 1 т полученного ДМД составляет 180 кг.

Пример 4.

Процесс проводят аналогично примеру 1, однако имеются следующие отличия.

Концентрация формальдегида в водном слое составляет 8,4% масс., концентрация ВПП – 17,1% масс.

Концентрация изобутилена в отработанной изобутан-изобутиленовой фракции составляет 14,1% масс.

Выработка ДМД составляет 21,4 т/ч, выработка ВПП – 4,63 т/ч.

Отбор дистиллята на колонне перегонки ВПП составляет 0,93 т/ч, доля дистиллята 20% масс. от питания, вывод кубового остатка 3,7 т/ч.

Количество кубового остатка после перегонки ВПП в расчете на 1 т полученного ДМД составляет 173 кг.

Данные примеров осуществления способа сведены в таблицу.

Как следует из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ позволяет снизить количество ВПП до 170-200 кг в расчете на 1 т полученного ДМД. Кроме того, по сравнению с известным способом предлагаемый способ позволяет увеличить выработку ДМД на 2,5-4,5% масс. без увеличения потребления исходного сырья.

Формула изобретения

1. Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана конденсацией изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции С₄ с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-100°С, давлении 1,6-2,0 МПа разделением реакционной массы на водный и масляный слои с упаркой водного слоя, добавлением к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцией полученной смеси в зону конденсации, с выделением ректификацией из масляного слоя 4,4-диметил-1,3-диоксана и смеси высококипящих побочных продуктов, отличающийся тем, что смесь высококипящих побочных продуктов перегоняют на вакуумной ректификационной колонне и полученный дистиллят в количестве 10-200 мас.% от питания колонны направляют в зону конденсации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислотного катализатора используют щавелевую кислоту, фосфорную кислоту или смесь этих кислот.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перегонку высококипящих побочных продуктов проводят при следующих условиях:

Температура верха, °С 155-170

Температура куба, °С 190-200

Давление, МПа 0,015-0,03

Число тарелок 22-28

Флегмовое число 1-1,5