Патент на изобретение №2255907

(54) СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ МИНЕРАЛЬНЫХ СОЛЕЙ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения образования отложений минеральных солей, прежде всего из водных перенасыщенных растворов, и, в частности, к способу уменьшения образования окалины или твердых отложений минеральных солей. Состав для уменьшения образования отложений минеральной соли из водного перенасыщенного раствора на смачиваемой им твердой поверхности содержит дисперсию затравочных кристаллов минеральной соли в водном растворе минеральной соли. При этом средний размер частиц, находящихся в дисперсии затравочных кристаллов, не превышает 2,5 мм мкм, полученных возбуждением кавитации в водном перенасыщенном растворе минеральной соли. Полученный состав смешивают с водным перенасыщенным раствором минеральной соли либо с жидкостью – предшественником водного перенасыщенного раствора и воздействуют обработанным водным перенасыщенным раствором на твердую поверхность. Технический эффект – уменьшение количества минеральной соли, образующей отложения на смачиваемых раствором поверхностях. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 13 ил., 3 табл.

Настоящее изобретение относится к способу уменьшения образования отложений минеральных солей, прежде всего из водных перенасыщенных растворов, и, в частности, к способу уменьшения образования окалины или твердых отложений минеральных солей.

В воде часто содержатся неорганические соли, в частности соли кальция и/или бария, которые плохо растворяются в воде и склонны к образованию окалины или твердых отложений на внутренних стенках труб в клапанах, емкостях и в теплообменниках. Интенсивный рост таких отложений приводит к повышенным потерям давления в системе, снижению расхода воды в трубопроводе или эффективности теплообмена и в конечном итоге к забиванию труб. Проблемы образования окалины приходится решать, в частности, в нефтедобывающей промышленности, в энергетике и в бумажной промышленности.

Образование твердых отложений сульфата бария или стронция, карбоната кальция, сульфата кальция или фтористого кальция на поверхностях труб и в добывающем оборудовании является одной из наиболее серьезных проблем, возникающей при добыче углеводородов из подземных месторождений. Рост отложений снижает дебит скважины и сокращает срок службы оборудования.

В бумажной промышленности соли калия и бария вымываются из древесной пульпы и попадают в технологическую воду. При производстве бумаги обычно используют и сульфат алюминия, и серную кислоту, и в результате взаимодействия сульфатных ионов с ионами кальция и бария образуются соответственно сульфат бария и сульфат кальция, которые плохо растворяются в воде и имеют склонность к образованию твердых отложений на различных поверхностях технологического оборудования, в том числе и на валках.

Традиционно проблемы образования окалины решают путем добавления в воду подавляющих процесс образования отложений ингибиторов, которые представляют собой органические вещества, образующие комплексные соединения по крайней мере с некоторыми металлами. Однако такой способ борьбы с образованием отложений связан с высокими затратами и приводит к загрязнению воды.

В работе J.A.M. Meijer. “Inhibition of calcium sulfate scale methods by a fluidized bed” (раздел 2.2) описаны физические способы борьбы с образованием окалины. Все физические способы борьбы с образованием отложений направлены на предотвращение образования окалины на стенках соответствующего оборудования, тогда как образование кристаллов в массе раствора допускают и даже иногда стимулируют. Наиболее эффективным физическим способом борьбы с образованием отложений является использование затравочных материалов (затравливание). В основе этого способа лежит добавление в воду затравочных кристаллов с большой площадью поверхности, которые более эффективно, чем стенки имеющегося в системе оборудования, притягивают к себе и перенасыщаются содержащимися в воде образующими отложения минеральными солями. Для борьбы с отложениями можно использовать не только затравочные кристаллы, которые по своему химическому составу не отличаются от образующих отложения минеральных солей, но и затравки с другим химическим составом, если они имеют благоприятную для кристаллизации поверхность. В тех случаях, когда образующие отложения минеральные соли могут кристаллизоваться в разных модификациях, лучшие результаты могут быть получены при образовании на затравочном материале отложений из лучше растворяющихся в воде и быстрорастущих модификаций кристаллов. Этим такой способ борьбы с образованием отложений принципиально отличается от химических методов, в которых предпочтение отдается медленно растущим модификациям.

Один из известных методов затравливания описан в патенте US 3891394, в котором предложены способ и устройство для уменьшения образования окалины в системах перекачки жидкости, в частности в трубах и устанавливаемых на трубопроводах устройствах (например, в нефтяной промышленности). Предложенное в этом патенте устройство представляет собой полый конус, в котором происходит кристаллизация значительной части содержащихся в проходящей через него жидкости минеральных солей, остальная часть которых остается взвешенной в жидкости и попадает вместе с ней в насос. Выполненный в виде конуса генератор (формирователь) кристаллов изготовлен из специального материала, состоящего из определенного количества металлов, по технологии, которая обеспечивает образование большого количества сплавов. Найденные в результате длительных исследований специальные сплавы стимулируют кристаллизацию основных минералов, содержащихся в жидкости, перекачиваемой насосом, в котором установлен состоящий из этих сплавов генератор (формирователь) кристаллов. На входе в формирователь кристаллов происходит резкое падение давления жидкости, сопровождающееся резким увеличением скорости жидкости и интенсивным образованием в ней турбулентности. В результате взаимодействия молекул растворенных минералов с кристаллом сплава происходит зарождение кристалла минерала на кристалле сплава, выполняющего функции затравочного кристалла. Внезапное возмущение, возникающие в потоке протекающей через генератор (формирователь) кристаллов жидкости, которое сопровождается резким падением давления и резким увеличением скорости и интенсивности турбулентности, также стимулирует начало роста кристаллов. Зарождающиеся на поверхностях сплава кристаллы минеральных солей вымываются из формирователя кристаллов протекающей через него с большой скоростью жидкостью до начала роста на них дополнительных кристаллов и до образования прочной связи между выросшим кристаллом и поверхностью сплава. Оторвавшийся от поверхности сплава зарождающийся кристалл в турбулентном потоке жидкости попадает под интенсивное воздействие дополнительных молекул минеральных солей того же самого вида, в результате чего в потоке протекающей через формирователь кристаллов и попадающей в трубопровод жидкости происходит быстрый рост находящихся в ней во взвешенном состоянии свободных зарождающихся кристаллов. Зарождающиеся кристаллы выходят из формирователя в виде взвешенных в жидкости “хлопьев”, которые служат постоянным источником “затравочных” кристаллов, вокруг которых в дальнейшем по мере прокачки жидкости по трубопроводу происходит процесс кристаллизации минеральных солей. Необходимо отметить, что в патенте US 3891394 нет никаких сведений о размерах образовавшихся в формирователе “затравочных” кристаллов.

Еще один способ затравливания, который описан в заявке ЕР-А 0916622, относится к уменьшению образования отложений при производстве бумаги и заключается в добавлении в воду затравочных кристаллов, которые по своему составу не отличаются или лишь незначительно отличаются от образующих отложения (окалину) кристаллизующихся веществ, которые образуются в процессе изготовления бумаги и стимулируют образование на их поверхностях осадка из образующих отложения веществ. К образующим отложения (окалину) веществам относятся, в частности, сульфат кальция, сульфат бария или оксалат кальция. В упомянутой заявке говорится, что в качестве затравочных кристаллов предпочтительно использовать кристаллы со средним диаметром от 0,05 до 100 мкм, или, что более предпочтительно, со средним диаметром от 5 до 50 мкм.

Еще один физический способ борьбы с образованием отложений основан на ультразвуковой обработке (см. J.A.M. Meijer. “Inhibition of calcium sulfate scale methods by a fluidized bed”, раздел 2.2), в результате которой происходит эрозия образующегося на стенке слоя окалины. Образовавшиеся в результате такой обработки частицы могут играть роль затравочных кристаллов. Такой способ может быть использован в небольших установках, и поэтому его промышленное применение весьма ограничено. Ультразвуковую энергию можно также использовать для удаления окалины со стенок теплообменников и с колонн нефтяных скважин (см., например, I.A. Beresnev и Р.A. Johnson, Geophysics, т. 59. №6, июнь 1994, стр.1000-1017).

В настоящее время установлено, что для борьбы с отложениями целесообразно использовать затравочные кристаллы, средний размер частиц которых не превышает 2,5 мкм. Получить такие по размерам затравочные кристаллы можно способом, экономически эффективным по затратам энергии при изготовлении больших количеств кристаллов.

В настоящем изобретении предлагается состав, который предназначен для уменьшения образования отложений минеральных солей, присутствующих в перенасыщенном водном растворе, на твердой поверхности, смоченной этим перенасыщенным водным раствором, и который содержит дисперсию либо (1) затравочных кристаллов минеральной соли в водном растворе минеральной соли, либо (2) затравочных кристаллов соли, изоморфной с минеральной солью, содержащейся в водном растворе изоморфной соли, при этом средний размер частиц затравочных кристаллов не превышает 2,5 мкм.

В настоящем изобретении предлагается также способ уменьшения образования отложений минеральных солей, присутствующих в перенасыщенном водном растворе, на твердой поверхности, смоченной этим перенасыщенным водным раствором, заключающийся в том, что:

а) получают состав, представляющий собой дисперсию либо (1) затравочных кристаллов минеральной соли в водном растворе минеральной соли, либо (2) затравочных кристаллов соли, изоморфной с минеральной солью, содержащейся в водном растворе изоморфной соли, при этом средний размер частиц затравочных кристаллов не превышает 2,5 мкм,

б) этот состав смешивают либо (1) с водным перенасыщенным раствором минеральной соли, либо (2) с исходным водным раствором или жидкостью-предшественником водного перенасыщенного раствора, которая насыщена в отношении затравочных кристаллов, и в варианте б)(2) жидкость-предшественник превращают в водный перенасыщенный раствор минеральной соли, и

в) воздействуют обработанным водным перенасыщенным раствором на твердую поверхность.

Не основываясь на какой-либо конкретной теории, полагают, что уменьшение образования отложений минеральных солей, содержащихся в обработанном водном перенасыщенном растворе, на твердой поверхности связано с контролируемым образованием отложений минеральных солей на затравочных кристаллах. Затравочные кристаллы: (1) уменьшают средний размер частиц минеральных солей, которые кристаллизуются из водного перенасыщенного раствора, и поэтому снижают вероятность забивания труб или отверстий, и (2) ускоряют процесс выпадения в осадок минеральных солей, содержащихся в перенасыщенном водном растворе, т.е. в растворе, который был перенасыщен в течение короткого отрезка времени.

Наличие в перенасыщенном водном растворе затравочных кристаллов позволяет сократить время, в течение которого этот раствор находится в контакте с твердой поверхностью, и, как следствие этого, снижает вероятность роста образовавшихся на твердой поверхности кристаллов за счет оседания на них содержащихся в растворе минеральных солей.

К минеральным солям, которые выпадают в осадок и образуют отложения, можно отнести, в частности, соли, образующие окалину, такие как карбонаты и/или сульфаты щелочно-земельных металлов, к которым относятся карбонат кальция, стронция, бария или магния.

Затравочные кристаллы могут находиться в насыщенном водном растворе, содержащем до 3000 част./млн указанной выше минеральной соли, в частности от 100 до 2000 част./млн сульфата бария и от 20 до 700 част./млн карбоната кальция. Важен и другой вариант, когда затравочные кристаллы содержатся в водном растворе, в котором минеральная соль находится в количестве, меньшем величины ее предельной величины термодинамической растворимости.

Предпочтительно, чтобы средний размер частиц затравочных кристаллов лежал в пределах от 0,1 до 2,5 мкм или даже в пределах от 0,5 до 2 мкм, наиболее предпочтительно в пределах от 0,5 до 1,5 мкм. При этом такими пределами должны быть ограничены по крайней мере два размера кристаллов.

Обычно размер затравочных кристаллов составляет 0,01-0,8, предпочтительно 0,025-0,5, более предпочтительно 0,05-0,35 и наиболее предпочтительно 0,05-0,2 от среднего диаметра кристаллов минеральной соли, что обеспечивает возможность их постепенной кристаллизации из водного перенасыщенного раствора только за счет собственного веса без всякого постороннего воздействия.

Затравочные кристаллы не имеют свободных поверхностей роста, и поэтому размеры находящихся в дисперсном состоянии в насыщенном водном растворе затравочных кристаллов со временем не увеличиваются сверх размеров, которые определяются законом Оствальда, согласно которому мелкие частицы растворяются в воде, а крупные растут. Однако в перенасыщенном водном растворе затравочные кристаллы не теряют своей способности к росту.

Обычно затравочные кристаллы представляют собой кристаллы той же самой минеральной соли, которая на поверхности образует окалину, однако в отдельных случаях в качестве затравочных кристаллов можно использовать кристаллы соли, изоморфной с образующей отложения солью, в частности для борьбы с отложениями карбоната стронция можно использовать затравочные кристаллы карбоната кальция или магния.

По своей морфологии или форме кристаллизации затравочные кристаллы могут отличаться от кристаллов, которые имеют естественную форму и образуются в процессе кристаллизации из водного перенасыщенного раствора. В тех случаях, когда образующая отложения минеральная соль может иметь две или более кристаллические формы, которые отличаются друг от друга по своей морфологии, т.е. когда соединение является полиморфным, и когда кристаллы, образующиеся естественным образом из водного перенасыщенного раствора, имеют одну форму, затравочные кристаллы предпочтительно должны иметь другую кристаллическую форму. Затравочные кристаллы предпочтительно являются более термодинамически устойчивой полиморфной модификацией. Так, в частности, карбонат кальция имеет три кристаллические формы, из которых кальцит кристаллизуется из водного перенасыщенного раствора сравнительно медленно, а арагонит – сравнительно быстро, и поэтому в этом случае затравочные кристаллы предпочтительно должны иметь кристаллическую форму арагонита. Если говорить о сульфате бария, то, как подробно описано ниже, медленно растущие кристаллы обычно имеют форму звезды, или форму розетки с восемью вершинами (один из размеров или толщина которой составляет 0,4 от каждого из двух других размеров), или неправильную ромбовидную форму, тогда как быстро растущие кристаллы имеют прямоугольную, овальную форму или правильную ромбовидную форму, обычно с пустотами, а один из трех их размеров (длина) составляет 0,4-1,5 от каждого другого размера, особенно если эти размеры находятся в соотношении 0,4-1,5:1:0,4-1,5. Более подробно об этом сказано ниже в разделе, посвященном сульфату бария.

Затравочные кристаллы можно получать отдельно от раствора, в котором они диспергируются, т.е. выделять из образующей их среды и уже затем диспергировать в растворе. Предпочтительно, однако, затравочные кристаллы получать в растворе и использовать в диспергированном в нем виде или же в виде концентрированной дисперсии, полученной, например, обработкой дисперсии в центрифуге или в циклоне с целью увеличения содержания в ней нерастворимых минеральных солей. Количество затравочных кристаллов в дисперсии обычно лежит в пределах от 1 до 60 мас.%, в частности от 10 до 40 мас.%, в пересчете на общую массу суспензии.

Предполагается, что дисперсия может содержать смесь затравочных кристаллов минеральной соли и затравочных кристаллов соли, изоморфной с минеральной солью.

Затравочные кристаллы можно получать путем физического создания возмущений в водном перенасыщенном растворе до начала заметного зарождения в ней кристаллов (до инициирования кристаллизации). В растворах, в которых зарождение кристаллов происходит быстро (т.е. растворов, образующих отложения), возмущения обычно создают непосредственно в момент приготовления раствора. Когда водный перенасыщенный раствор получают путем перемешивания двух или более компонентов или составляющих, возмущения в растворе создают либо в том месте, где происходит перемешивание, либо недалеко от этого места. Возмущения можно создавать в одном или нескольких перемешиваемых растворах вблизи того места, где происходит их перемешивание.

Физические возмущения в растворах можно создавать самыми разными способами, например путем использования механических вибраторов или смесителей, качанием или вращением емкости с раствором, стимулированием процесса естественной конвекции, воздействием на раствор электрическим полем, перемешиванием под действием магнитного или электромагнитного поля, за счет энергии взрыва или ударной волны, созданием в них турбулентности (любым способом), пропусканием через раствор пузырьков воздуха, сбросом давления и другими подобными способами. Предпочтительным способом создания в водном растворе возмущения является образование в нем зон кавитации. Для образования в водном растворе зон кавитации можно использовать различные гидродинамические устройства, такие как образующие в жидкости завихрения лопастные колеса или неровные имеющие участки подъема поверхности. Предпочтительным способом создания в растворе возмущения является способ, основанный на возбуждении в растворе колебаний звуковой или, что наиболее предпочтительно, ультразвуковой частоты.

Таким образом, в предпочтительном варианте настоящего изобретения предлагается состав, который предназначен для уменьшения образования отложений минеральных солей, присутствующих в перенасыщенном водном растворе, на твердой поверхности, смоченной этим перенасыщенным водным раствором, и который представляет собой дисперсию либо (1) затравочных кристаллов минеральной соли в водном растворе минеральной соли, либо (2) затравочных кристаллов соли, изоморфной с минеральной солью, содержащейся в водном растворе изоморфной соли, где средний размер частиц затравочных кристаллов не превышает 2,5 мкм, при этом такой состав получают путем возбуждения в водном насыщенном растворе либо (1) минеральной соли, либо (2) соли, изоморфной с минеральной солью, колебаний звуковой или ультразвуковой частоты.

В другом предпочтительном варианте настоящего изобретения предлагается способ уменьшения образования отложений минеральных солей, присутствующих в перенасыщенном водном растворе, на твердой поверхности, смоченной этим перенасыщенным водным раствором, заключающийся в том, что

а) получают состав, представляющий собой дисперсию либо (1) затравочных кристаллов минеральной соли в водном растворе минеральной соли, либо (2) затравочных кристаллов соли, изоморфной с минеральной солью, содержащейся в водном растворе изоморфной соли, где средний размер частиц затравочных кристаллов не превышает 2,5 мкм, при этом такой состав получают путем возбуждения в водном насыщенном растворе либо (1) минеральной соли, либо (2) соли, изоморфной с минеральной солью, колебаний звуковой или ультразвуковой частоты,

б) этот состав смешивают либо (1) с водным перенасыщенным раствором минеральной соли, либо (2) с жидкостью-предшественником водного перенасыщенного раствора, которая насыщена в отношении затравочных кристаллов, и в варианте б)(2) превращают жидкость-предшественник в водный перенасыщенный раствор минеральной соли и

в) воздействуют обработанным водным перенасыщенным раствором на твердую поверхность.

Не основываясь на какой-либо конкретной теории, полагают, что воздействие на водный перенасыщенный раствор звуком или ультразвуком повышает скорость кристаллизации. Можно также предположить, что с увеличением скорости кристаллизации средний размер частиц затравочных кристаллов уменьшается. Обычно воздействие на водный перенасыщенный раствор звуком или ультразвуком позволяет увеличить скорость кристаллизации затравочных кристаллов из водного насыщенного раствора либо (1) минеральной соли, либо (2) соли, изоморфной с минеральной солью, в два или, более предпочтительно, в четыре раза.

Обработку раствора ультразвуком можно начинать в тот момент, когда он в определенных условиях становится перенасыщенным (или переохлажденным), предпочтительно до того, как в нем начнется процесс самопроизвольного зарождения кристаллов. Предпочтительно обрабатывать ультразвуком перенасыщенные (или переохлажденные) растворы, пока степень перенасыщения раствора либо не уменьшилась до уровня насыщения, либо не стала меньше предельной термодинамической растворимости (1) минеральной соли или (2) соли, изоморфной с минеральной солью. Создавать в растворе возмущения при необходимости можно не одним, а одновременно несколькими способами, в частности, обрабатывая их ультразвуком и воздействуя на них механически, например при гидродинамическом или механическом перемешивании.

При создании в растворе волны физического возмущения в нем выделяются небольшие пузырьки пара или растворенного в жидкости газа. После прохождения волны физического возмущения через раствор эти пузырьки лопаются, и в результате происходящего при этом резкого изменения давления в жидкости начинают зарождаться кристаллы.

Предпочтительно ультразвуковую обработку раствора проводить в диапазоне частот от 16 до 100 кГц. При частоте свыше 100 кГц зарождение кристаллов в растворе происходит очень медленно, если только при этом не использовать очень мощный источник ультразвукового излучения. Обработку раствора ультразвуком более предпочтительно проводить на частотах от 16 до 40 кГц. Плотность энергии излучения должна лежать в пределах от 0,1 до 1000 Дж/см, предпочтительно в пределах от 1 до 100 Дж/см³, прежде всего для указанного последним диапазона частот. Продолжительность ультразвуковой обработки обычно составляет от 0,01 до 360 с. Воздействие ультразвуком на перенасыщенный (или переохлажденный) водный раствор может привести к образованию в растворе большого количества мест зарождения кристаллов и, как следствие этого, к образованию в растворе в соответствии с предлагаемым в изобретении способом мелких затравочных кристаллов. В водных жидкостях, в которых уже содержатся кристаллы, образовавшиеся в них либо “самопроизвольно”, либо в результате физического возмущения жидкости, новые кристаллы могут образоваться при разделении существующих кристаллов либо в результате кавитации, либо в результате каких-либо иных эффектов, связанных с ультразвуковой обработкой жидкости, например в результате воздействия акустических волн. Такое явление известно как рафинирование или размножение зерен. Кристаллы, образующиеся в ультразвуковом поле, могут иметь разные поверхностные свойства (поверхностный заряд и др.), от которых, как подробно об этом сказано ниже в разделе, посвященном сульфату бария, зависит их проявляющаяся в дальнейшем адгезионная способность.

Во многих случаях обработка раствора ультразвуком может одновременно влиять и на зарождение кристаллов, и на их дальнейший рост. Однако в соответствии с настоящим изобретением контролировать зарождение кристаллов и их дальнейший рост можно независимо друг от друга, создавая в растворе возмущения на разных стадиях процесса выпадения минеральных солей в осадок, прежде всего для переохлажденных растворов, отличающихся медленным образованием отложений. Обычно раствор обрабатывают ультразвуком либо до, либо во время кристаллизации минеральных солей или во время его последующего хранения.

Для ультразвуковой обработки можно использовать обычные источники ультразвукового излучения, включая различные электромагнитные, пьезоэлектрические, электрострикционные и магнитострикционные устройства, при этом, если для пьезоэлектрических излучателей ультразвука характерна низкая мощность на единицу объема обрабатываемого раствора, то для акустических рупоров, наоборот, высокая. Необходимая мощность ультразвукового излучения и частота излучения зависят отчасти от вязкости обрабатываемой жидкости, ее температуры, давления, наличия в ней твердых частиц, несмешивающихся с ней жидкостей, пузырьков газа, содержания растворенного в ней газа и ряда других свойств. При этом, имея в виду ультразвуковую обработку скважин, необходимо учитывать, что температура в стволе скважины может достигать 200° С, а давление может меняться от 200 до 600 бар, тогда как температура наверху скважины может подняться от температуры окружающего воздуха до 100° С, а давление обычно меняется от 0,1 до 70 бар, в частности от 1 до 10 бар. Обычно ультразвуковую обработку предпочтительно проводить в таких условиях, при которых в массе переохлажденного или перенасыщенного раствора может развиться кавитация, стимулирующая зарождение кристаллов или рафинирование зерна.

Ультразвуковое излучение высокой интенсивности легче всего создавать при относительно низких частотах излучения, в частности на частоте 20 кГц.

Эффективность зарождения кристаллов в жидкости зависит от степени ее перенасыщения или переохлаждения и от плотности и распределения в ней зон кавитации. Содержание минеральных солей в перенасыщенном растворе может превышать содержание минеральных солей в насыщенном растворе в 1,1-1000 раз, в частности в 20-500 раз, предпочтительно в 50-400 раз.

Источниками ультразвуковых колебаний можно воздействовать на раствор не только непосредственно, но и косвенным образом через различные механические устройства типа рупоров, волноводов и/или через стенки заполненной раствором емкости или через стенки труб, по которым протекает обрабатываемый ультразвуком раствор.

В предпочтительном варианте предлагаемого в изобретении способа получения затравочных кристаллов получают водный перенасыщенный раствор, например, минеральных солей, таких как карбонат или сульфат бария или кальция, для чего два или несколько водных растворов отдельных компонентов, т.е. раствора хлорида бария или кальция и раствора сульфата или карбоната натрия, пропускают через смеситель, в котором получают перенасыщенный водный раствор, в котором создают физическое возмущение, путем, например, его обработки ультразвуком. В результате в растворе образуются мелкие затравочные кристаллы минеральной соли (средний размер частиц которых не превышает 2,5 мкм), которые через некоторое время, например через 0,1-10 с, начинают расти и растут вплоть до того момента, когда количество минеральной соли в перенасыщенном растворе либо достигнет уровня насыщенного раствора (в этом случае получают суспензию затравочных кристаллов в насыщенном водном растворе), либо станет ниже предельной величины термодинамической устойчивости минеральной соли (в этом случае получают суспензию затравочных кристаллов в растворе минеральной соли). Создавать физическое возмущение, в частности с использованием ультразвука, предпочтительно в перенасыщенном водном растворе, продолжая обрабатывать его ультразвуком до получения необходимой суспензии, хотя фактически использовать ультразвук можно только во время перемешивания упомянутых выше двух или нескольких растворов, обеспечив при этом возможность дальнейшего роста затравочных кристаллов с целью снижения степени перенасыщения раствора. Количество получаемых таким способом кристаллов минеральной соли обычно составляет от 1 до 60% от общей массы кристаллов и раствора, полученного при перемешивании.

Соотношения (по объему или по массе) между перемешиваемыми друг с другом водными растворами отдельных компонентов затравочных кристаллов должны обеспечить получение: а) максимальной массы затравочных кристаллов, б) затравочных кристаллов минимального размера и в) затравочных кристаллов с необходимой морфологией. Так, в частности, при перемешивании двух водных растворов отдельных компонентов соотношение между объемом первого водного раствора и объемом второго водного раствора должно лежать в пределах от 1:9 до 1:1, предпочтительно от 1:7 до 1:3.

Для увеличения продолжительности воздействия на перенасыщенный водный раствор создаваемой в нем турбулентности с целью более эффективного получения дисперсии затравочных кристаллов его расход можно уменьшить, обеспечив при этом воздействие на обрабатываемый раствор ультразвуковым излучением мощностью 0,1-1 Ватт на кубический сантиметр объема раствора в секунду (Вт/см³· с). Расход раствора, обрабатываемого ультразвуком, может быть меньше расхода, создаваемого источником водного перенасыщенного раствора (или жидкости-предшественника и жидкости, являющей источником комплементарных ионов). Для уменьшения расхода можно уменьшить диаметр подводящего трубопровода или же установить в нем импеллер, снижающий скорость течения жидкости и вырабатывающий при этом механическую энергию, которую можно использовать для привода мешалки смесителя, в котором происходит образование затравочных кристаллов, и насоса, повышающего расход полученной суспензии затравочных кристаллов, которая перемешивается с водным насыщенным раствором или жидкостью-предшественником.

Полученная дисперсия затравочных кристаллов затем смешивается с водным насыщенным раствором или жидкостью-предшественником. Предпочтительно, чтобы смешиваемая с дисперсией затравочных кристаллов жидкость-предшественник содержала ионы по крайней мере одной соли и была насыщена в отношении затравочных кристаллов, при этом, например, затравочную суспензию сульфата бария можно добавлять к водному раствору, содержащему хлорид бария (или сульфат натрия), насыщенному сульфатом бария, или, в частности, к пластовой воде с высоким содержанием бария либо соответственно к морской воде с высоким содержанием сульфата натрия. В результате из жидкости-предшественника (вместе с суспензией) можно получить водный насыщенный раствор путем, например, изменения температуры (для карбоната кальция), давления (для карбоната кальция) или путем перемешивания с водным раствором, содержащим комплементарные ионы, например с морской водой, содержащей сульфат натрия (или пластовой водой, содержащей соответственно хлорид бария). При необходимости дисперсию затравочных кристаллов можно одновременно смешивать и с жидкостью-предшественником, и с водным раствором, содержащим комплементарные ионы.

Дисперсию затравочных кристаллов смешивают с водным перенасыщенным раствором, который находится в турбулентном состоянии, т.е. при числе Рейнольдса, превышающем 2000 и лежащем в диапазоне от 3000 до 4000, однако ее перемешивание с жидкостью-предшественником необязательно должно проходить в турбулентных условиях. Для перемешивания можно использовать смесители и с подвижными элементами, и без них. К смесителям первого типа относятся лопастные мешалки или другие аналогичные мешалки, а к смесителям второго типа относятся струйные смесители и смесители с трубкой Вентури, а также смесители, в которых небольшое количество первой жидкости (в данном случае дисперсии) подают в поток второй жидкости либо в зоне максимальной турбулентности, либо до нее.

Процентное соотношение между массой затравочных кристаллов, кристаллизующихся из дисперсии, и общей массой затравочных кристаллов и образующих отложения минеральных солей, содержащихся в водном перенасыщенном растворе, обычно лежит в диапазоне от 1 до 75 мас.%, в частности от 5 до 60 мас.%, более предпочтительно от 10 до 50 мас.%. Под образующими отложения минеральными солями в данном случае понимаются минеральные соли, которые при отсутствии в растворе затравочных кристаллов и в зависимости от степени перенасыщения раствора образуют отложения за зоной перемешивания.

В том случае, когда затравочная дисперсия смешивается с жидкостью-предшественником до добавления в дисперсию второго компонента, например в случае минеральных солей, которые быстро кристаллизуются из водного перенасыщенного раствора, таких как сульфат бария или карбонат кальция, процентное соотношение между массой затравочных кристаллов и общей массой затравочных кристаллов и образующих отложения минеральных солей обычно выдерживается в указанных выше пределах.

При необходимости и прежде всего в том случае, когда отношение массы дисперсии к общей массе водного перенасыщенного раствора, который необходимо довести до состояния насыщенного раствора (в частности до состояния, при котором он не образует окалины), невелико (и составляет, в частности, от 5 до 20%), перемешивать затравочную дисперсию с водным перенасыщенным раствором (или жидкостью-предшественником) можно как минимум два раза, например 2-4 раза, увеличивая на каждой стадии перемешивания отношение массы затравочной дисперсии к общей массе дисперсии и водного перенасыщенного раствора. При этом, добавляя затравочную дисперсию с концентрацией в 40 мас.% в массовом соотношении 1:3 к водному перенасыщенному раствору (или жидкости-предшественнику, до перенасыщения), можно получить вторую дисперсию с концентрацией кристаллов в насыщенном водном растворе, равной 5-20 мас.%, и эту вторую дисперсию, предпочтительно после увеличения в ней концентрации минеральных солей до 30-50%, можно затем перемешать со свежим водным перенасыщенным раствором или жидкостью-предшественником, как это описано выше, с получением в результате третьей дисперсии затравочных кристаллов в насыщенном водном растворе. Этот процесс можно повторять несколько раз вплоть до полной обработки всего сходного водного перенасыщенного раствора или жидкости-предшественника. При этом каждый раз до добавления дополнительного количества водного перенасыщенного раствора или жидкости-предшественника полученный продукт будет представлять собой дисперсию кристаллов в насыщенном водном растворе.

При необходимости дисперсию кристаллов можно разделять, используя ее по частям для обработки отдельных частей водного перенасыщенного раствора или жидкости-предшественника. Такое многоэтапное перемешивание затравочной дисперсии и водного перенасыщенного раствора или жидкости-предшественника (раствора до его перенасыщения) можно выполнять только последовательно либо только параллельно или же путем сочетания и последовательного, и параллельного перемешивания.

В наиболее простом варианте и прежде всего в случае образования отложений из минеральных солей, которые кристаллизуются медленно, затравочную дисперсию с целью кристаллизации смешивают с водным перенасыщенным раствором, получая в результате дисперсию минеральной соли в насыщенном водном растворе. При перемешивании затравочной дисперсии с жидкостью-предшественником за счет изменения физического состояния или химического состава из перемешанной с затравочной дисперсией жидкости-предшественника можно получить водный перенасыщенный раствор, содержащий по крайней мере зарождающиеся кристаллы, которые затем начинают интенсивно расти. Для изменения физического состояния полученной смеси можно изменить ее температуру (например путем охлаждения) или давление (например путем снижения давления), а для изменения ее химического состава в нее можно добавить осаждающее вещество, например вещество, содержащее комплементарный ион, в частности сульфатный ион для минеральных солей, или жидкость, не растворяющую содержащиеся в смеси минеральные соли.

После перемешивания затравочной дисперсии с водным перенасыщенным раствором и кристаллизации содержащихся в нем минеральных солей образуется суспензия кристаллов в насыщенном водном растворе, содержащиеся в которой минеральные соли менее склонны к образованию отложений на смачиваемых этой суспензией стенках твердых поверхностей. Можно предположить, что создание в растворе физических возмущений позволяет получать кристаллы, которые отличаются от кристаллов, образующихся в невозмущенном водном растворе, как по форме, так и по адгезионной способности, а также позволяет уменьшить время контакта водного насыщенного раствора с твердой поверхностью, на которой образуются отложения.

В настоящем изобретении предлагается также установка, позволяющая эффективно контролировать процесс образования отложений минеральных солей и имеющая камеру, предназначенную для получения (формирования) затравочных кристаллов (камеру-формирователь затравочных кристаллов), имеющую входной патрубок для подвода в камеру водного перенасыщенного раствора или первый входной патрубок для подвода в камеру первой жидкости-предшественника водного перенасыщенного раствора, и второй входной патрубок для подвода в камеру второй жидкости-предшественника водного перенасыщенного раствора, устройство для создания турбулентности, в частности кавитации, в находящемся в камере растворе, стимулирующей образование в растворе кристаллов, и выходной патрубок для отбора из камеры дисперсии затравочных кристаллов.

Предназначенная для получения (формирования) затравочных кристаллов камера может иметь несколько устройств для создания турбулентности, каждое из которых может создавать турбулентность в различных зонах камеры. В другом варианте предлагаемая в изобретении установка может содержать несколько соединенных последовательно камер для получения (формирования) затравочных кристаллов, например 2-4, предпочтительно 2-3 соединенные последовательно камеры. Камеры для получения (формирования) затравочных кристаллов в количестве, например, от 2 до 10, предпочтительно от 2 до 5, можно соединить друг с другом и параллельно. Каждую из соединенных параллельно камер, в которых получают (формируют) затравочные кристаллы (первые камеры для получения или формирования затравочных кристаллов), можно соединить с еще одной камерой для получения (формирования) кристаллов (второй камерой для формирования кристаллов), в которой можно обрабатывать раствор, подаваемый в нее из каждой первой камеры. В этом случае процесс формирования затравочных кристаллов можно начинать в первых камерах, а заканчивать во второй камере. Преимущество предназначенной для получения дисперсии затравочных кристаллов установки с несколькими формирующими затравочные кристаллы камерами, соединенными параллельно, состоит в возможности резервирования части имеющихся в ней камер. При выходе из строя одной или нескольких камер или при профилактическом обслуживании установки подачу первой и второй жидкостей-предшественников в определенные камеры установки (требующие ремонта или обслуживания) можно на время прекратить, продолжая выращивать затравочные кристаллы в других ее камерах.

Дисперсия затравочных кристаллов, полученная в камере (камерах) для получения (формирования) затравочных кристаллов, подается затем по трубопроводу в смесительную камеру, которая имеет первый входной патрубок, по которому в нее подается дисперсия, второй входной патрубок, по которому в нее подается водный перенасыщенный раствор или жидкость-предшественник, перемешивающее устройство и выходной патрубок. Если через второй входной патрубок в смесительную камеру подают водный перенасыщенный раствор минеральной соли, то через выходной патрубок смесительной камеры из нее отбирают дисперсию затравочных кристаллов в растворе минеральной соли. В том случае, когда через второй входной патрубок в смесительную камеру подают жидкость-предшественник, то предлагаемую в изобретении установку предпочтительно оборудовать устройствами для эффективного изменения физического состояния или химического состава смеси жидкости-предшественника и затравочной дисперсии, разместив эти устройства в смесительной камере или в другой камере, соединенной трубопроводом с выходным патрубком смесительной камеры. В качестве таких устройств можно использовать охлаждающее устройство, например теплообменник, или устройство для снижения давления, например клапан, либо патрубок для подачи в камеру осаждающего вещества, содержащего, например, комплементарный ион. Такого рода устройство можно также расположить и до смесительной камеры на трубопроводе, соединенном со вторым входным патрубком смесительной камеры, через который в нее подается водный перенасыщенный раствор.

От всего количества водного перенасыщенного раствора, который обрабатывают предлагаемым в изобретении способом, можно отобрать небольшую часть (например 1-20% или 5-10%) и соответствующим образом обрабатывать ее, создав в ней турбулентность, например зоны кавитации, с целью получения из этой части водного перенасыщенного раствора затравочной суспензии, которую затем можно смешивать (в один или несколько этапов) с остальной (необработанной) частью водного перенасыщенного раствора. В этом варианте предлагаемая в изобретении установка содержит первый трубопровод для водного перенасыщенного раствора, по крайней мере один отходящий от него боковой трубопровод, который вместе с определенным участком длины первого трубопровода образует замкнутый контур, в котором установлена первая камера с устройством, предназначенным для создания турбулентности, в частности зон кавитации, в растворе, протекающем по боковому трубопроводу (или на участке замкнутого контура) в соединенную с первым трубопроводом вторую камеру с перемешивающим устройством.

При обработке затравочной суспензией жидкости-предшественника, содержащей один из компонентов образующей отложения минеральной соли, быстро выпадающей в осадок, до или одновременно с добавлением по крайней мере одного другого компонента для получения состава, содержащего первый и второй компоненты, предлагаемая в изобретении установка предпочтительно содержит первый трубопровод для раствора первого компонента (например, щелочно-земельного металла), насыщенного образующей отложения солью (в частности, карбонатом или сульфатом щелочно-земельного металла), отходящий от него боковой трубопровод, который образует вместе с первым трубопроводом замкнутый контур и кончается соединенной с первым трубопроводом второй камерой, в которой происходит второе перемешивание, установленную в этом замкнутом контуре первую камеру с устройством для создания турбулентности, в которой происходит первое перемешивание и которая имеет первый входной патрубок, через который в нее попадает по крайней мере один другой компонент указанной образующей отложения минеральной соли, и второй трубопровод и второй входной патрубок, через который во вторую смесительную камеру поступает указанный второй компонент. Предпочтительно первый и второй входные патрубки для второго компонента соединить друг с другом третьим трубопроводом. Кроме того, в предлагаемой в изобретении установке целесообразно предусмотреть четвертый трубопровод для второго компонента с отходящим от него боковым трубопроводом, идущим к первому входному патрубку, при этом остальная часть четвертого трубопровода проходит ко второму входному патрубку.

Таким образом, в предпочтительном варианте изобретения предлагаемая в нем установка содержит первый и второй трубопроводы, которые соединяются друг с другом в зоне второго перемешивания, отходящие от первого и второго трубопроводов боковые трубопроводы, которые соединяются друг с другом в зоне первого перемешивания, устройство для создания турбулентности, в частности кавитации, в зоне первого перемешивания, и отводящий трубопровод, который соединяет между собой первую и вторую зоны перемешивания.

При необходимости на установке можно предусмотреть два первых трубопровода, по одному для первой и второй камер, и два вторых трубопровода, по одному для первой и второй камер, выполнив их в виде двух разделяющихся трубопроводов. При необходимости выходной патрубок первой камеры можно также соединить со вторым трубопроводом в точке, расположенной на некотором расстоянии от второй камеры.

В том случае, когда количество первого компонента в растворе первого компонента будет достаточно большим для того, чтобы количество первого компонента, содержащегося в суспензии, выходящей из второй зоны перемешивания, могло привести к образованию в растворе второго компонента твердых частиц, второй трубопровод можно соединить с третьей зоной перемешивания, к которой подходит отводящий трубопровод второй зоны перемешивания. Предлагаемая в изобретении установка может иметь несколько трубопроводов, выполненных по такой схеме и обеспечивающих многоэтапное последовательное добавления второго компонента (в частности, раствора сульфата натрия или морской воды) к первому компоненту, в частности раствору хлорида бария или пластовой воде.

В составе предлагаемой в изобретении установки предпочтительно иметь устройство для контроля размера кристаллов. В принципе, для этой цели можно использовать и отдельное устройство. Наличие такого устройства для контроля размеров кристаллов позволяет вовремя определить поломку и неисправную работу предлагаемой в изобретении установки и принять необходимые меры до образования отложений минеральной соли на твердой поверхности.

Наибольший эффект настоящее изобретение дает при отложении минеральной соли, в частности окалины из сульфата бария.

В подземной пластовой воде может содержаться барий (в частности, вплоть до 3000 част./млн, обычно от 50 до 500 или около 250 част./млн) и обычно кальций (в частности, вплоть до 30000 част./млн, обычно 1000-5000 или около 2500 част./млн), которые находятся в воде в виде растворимых хлоридов или в виде сульфатных ионов, и поэтому такая вода обычно насыщена не только сульфатом бария, но и сульфатом кальция. Имеющая такой состав вода может смешиваться с другой водой, например морской, в которой обычно содержится растворимый карбонат (обычно в количестве от 100 до 5000 част./млн) и/или растворимый сульфат (обычно в количестве от 1000 до 3500 част./млн), или с водой расположенного на другом уровне водоносного пласта. При перемешивании двух видов воды образуется водный перенасыщенный раствор сульфата и/или карбоната бария и/или сульфата и/или карбоната кальция, которые выпадают в осадок и образуют окалину на различных поверхностях. Перемешивание воды может произойти непосредственно в продуктивном пласте в том случае, когда в качестве вторичной жидкости, закачиваемой в породу на некотором расстоянии от добывающей скважины с целью увеличения ее дебита, используется морская вода (так называемое обводнение скважины). Минеральные соли могут образовывать отложения в пласте или на трубах добывающей скважины, проходящих через пласт или через его расположенные ниже участки, или в других местах скважины (в частности, в тех местах, где происходит перемешивание воды из различных пластов), или в местах, расположенных ниже (в частности, в устье скважины), или на стенках сепараторов, отделяющих газ от жидкости (в которых, в частности, жидкость, содержащая воду и нефть, отделяется от газа), или в любом месте магистрального трубопровода, отходящего от сепаратора, или в устье скважины, через которое проходит сырая нефть или добываемая вода или и сырая нефть и добываемая вода, или, что особенно важно, в любом месте трубопровода, по которому перекачивается добываемая вода, расположенном за сепаратором, в котором от добываемой воды отделяется сырая нефть, прежде всего в тех случаях, когда при добыче воды смешивают воду из разных водоносных пластов. Карбонаты могут образовывать отложения в сепараторах, отделяющих жидкость от газа или в расположенных за ними участках трубопровода, из-за уменьшения давления газа, в результате которого растворимый бикарбонат кальция превращается в нерастворимый карбонат кальция. Предлагаемым в изобретении способом обработку нефти (воды) можно осуществлять в местах, расположенных по ходу потока выше места возможного образования окалины, например в устье скважины или непосредственно в пласте путем нагнетания затравочной суспензии в зону, расположенную под скважиной, с помощью обычно используемого для этих целей оборудования. Обычно обработку воды проводят в тех случаях, когда перемешивают друг с другом разную по составу пластовую воду или воду, добываемую из разных водоносных пластов, или в тех случаях, когда такая вода смешивается с морской водой; перемешивание воды, добываемой из нескольких разных подземных источников, происходит, в частности, в тех случаях, когда перемешанную воду в одном потоке закачивают обратно в пласт по нисходящей нагнетательной скважине. Предлагаемую в изобретении обработку, как правило, проводят после прохождения воды с нефтью через сепаратор добываемой воды до ее перемешивания с другой по составу водой и до того, как перемешанная вода попадет в нагнетательную скважину. При закачке в пласт добываемой воды предлагаемым в изобретении способом целесообразно обработать всю повторно закачиваемую в пласт добытую воду.

Как уже было отмечено выше, затравочные кристаллы сульфата бария, используемые в предлагаемом в изобретении способе, имеют не обычную форму звезды или неправильного ромба, а форму прямоугольника, овала или правильного ромба и предпочтительно имеют пустоты.

В настоящем изобретении используются кристаллы сульфата бария с тремя взаимно перпендикулярными размерами (длиной, шириной и толщиной), соотношение между двумя из которых лежит в пределах от 0,4 до 1,5, особенно в том случае, когда все три размера относятся друг к другу как 0,4-1,5:1:0,4-1,5 или, в частности, как 1-1,5:1:0,4-0,8. Предпочтительно в кристалле иметь одну или несколько пустот, например 1-4, однако более предпочтительно одну. Пустоты обычно не закрыты полностью, а открыты по крайней мере с одной стороны внешней поверхности оболочки кристалла. Пустоты предпочтительно занимают от 5 до 40%, в частности от 10 до 30% от внутреннего объема кристаллов, ограниченного внешней поверхностью оболочки кристалла. Под оболочкой кристалла в данном случае понимается внешняя определяющая его размеры поверхность кристалла. По крайней мере в двух измерениях кристаллы имеют форму прямоугольника и прежде всего если речь идет о кристаллах в виде прямоугольного параллелепипеда. Пустоты могут иметь плоские или скругленные внутренние грани и чаще всего имеют скругленные внутренние грани, и поэтому в предпочтительном варианте изобретения используются кристаллы в виде прямоугольного параллелепипеда с одной или двумя пустотами с округлыми внутренними гранями. При создании в высоко перенасыщенных растворах в течение 0,5-5 с незначительной турбулентности в них образуются кристаллы угловатой формы. Кристаллы овальной формы с эллиптической оболочкой и предпочтительно с одной или несколькими пустотами, как это описано выше, можно получать из высоко перенасыщенных растворов при создании в них интенсивной турбулентности в течение 5-30 с. Кристаллы ромбовидной формы могут иметь две срезанных и две острых вершины. Соотношение размеров (толщины, длины и ширины) ромбовидных кристаллов обычно составляет 0,4-0,6:0,9-1,1:0,9-1,1 или, например, 0,5:1:1.

Кристаллы сульфата бария обычно по существу не содержат любую содержащую барий или сульфат жидкость и поэтому легко выделяются из растворов минеральных солей. Частицы кристаллов сульфата бария имеют обычно указанные выше размеры. Кристаллы бария характеризуются следующим распределением по крупности: размеры по крайней мере 35% всех частиц не превышают 1 мкм, по крайней мере 50% частиц имеют размеры меньше 1,5 мкм и у по крайней мере 60% размер не превышает 2 мкм.

Кристаллы сульфата бария получают описанным выше способом, создавая физическое возмущение (кавитацию) в водном перенасыщенном растворе, содержащем ионы бария и сульфата, до начала процесса интенсивного зарождения в нем кристаллов, т.е. по существу в тот момент, когда в растворе не содержится уже сформировавшихся кристаллов сульфата бария, отличающихся по своей морфологии (структуре) от кристаллов, используемых в предлагаемом в изобретении способе. Кристаллы сульфата бария в предлагаемом в изобретении способе получают предпочтительно воздействием на водный перенасыщенный раствор ультразвуком, прежде всего в тех местах, где происходит перемешивание двух отдельных растворов, содержащих ионы бария и ионы сульфата. Режим ультразвуковой обработки и состояние обрабатываемого раствора подробно рассмотрены выше, при этом при непродолжительной обработке в растворе образуются прямоугольные кристаллы с пустотами, а при длительной обработке – кристаллы овальной формы, часто с пустотами. В результате такой обработки получают суспензию кристаллов в растворе сульфата бария, из которой при необходимости можно путем фильтрации выделить содержащиеся в ней кристаллы.

Было установлено, что при обработке водного перенасыщенного раствора сульфата бария (или жидкости-предшественника) затравочными кристаллами сульфата бария с пустотами образовавшиеся кристаллы сульфата бария имеют меньшие пустоты (или вообще не имеют пустот), а пустоты затравочных кристаллов заполнены, по крайней мере частично, свежим сульфатом бария, попавшим в них из раствора или жидкости-предшественника.

В настоящем изобретении, помимо кристаллов сульфата бария, получают и округлые кристаллы карбоната кальция. Диаметр кристаллов карбоната кальция предпочтительно составляет от 1 до 2,5 мкм или от 1,5 до 2,5 мкм, например 2 мкм. Кристаллы карбоната кальция обычно получают по существу описанным выше способом, создавая физическое возмущение (кавитацию) в водном перенасыщенном растворе, содержащем ионы кальция и карбоната или бикарбоната, до начала процесса интенсивного зарождения в нем кристаллов (аналогично получению кристаллов сульфата бария).

Не основываясь на какой-либо конкретной теории, полагают, что используемые в предлагаемом в изобретении способе уменьшения образования отложений затравочные кристаллы по сравнению с другими видами затравочных кристаллов, добавляемых в раствор другим способом, стимулируют более интенсивный рост в массе водного насыщенного раствора кристаллов содержащейся в нем минеральной соли и уменьшают количество минеральной соли, образующей отложения на смачиваемых раствором поверхностях. При этом можно также считать, что затравочные кристаллы ускоряют процесс выпадения из раствора в осадок содержащей в нем минеральной соли.

Наибольший эффект затравочные кристаллы сульфата бария дают при образовании на стенках окалины из сульфата бария.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых показано:

на фиг.1-3 – схемы, иллюстрирующие предлагаемый в изобретении способ,

на фиг.4-8 – различные варианты выполнения камер для ультразвуковой обработки растворов предлагаемым в изобретении способом,

на фиг.9-11 – полученные на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) изображения кристаллов сульфата бария и

на фиг.12 и 13 – полученные на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) изображения кристаллов карбоната кальция.

Показанный на фиг.1 трубопровод 1 имеет подводящую трубу 2, которая соединена с входным патрубком 3 камеры 4 с генератором 5 турбулентности (генератором кавитации или генератором ультразвуковых колебаний), который создает кавитацию по крайней мере в части находящейся в камере жидкости. Камера 4 имеет также выходной патрубок 13, через который из нее по отводящей трубе 6 в камеру 11, в которой установлен смеситель, перекачивается суспензия затравочных кристаллов. Камера 11 имеет входной патрубок 16, через который в нее поступает перекачиваемая по трубе 6 суспензия, входной патрубок 17, соединенный с подводящим трубопроводом 18, и выходной патрубок 19, соединенный с отводящей трубой 12, по которой из камеры выводится обработанная жидкость. Водный раствор образующей отложения минеральной соли по отходящей от трубопровода 1 трубе 2 попадает в камеру 4, расположенный в которой генератор 5 создает в нем турбулентность, в результате чего в камере образуется суспензия затравочных кристаллов минеральной соли. Суспензия по трубе 6 попадает в камеру 11, в которой она перемешивается с водным перенасыщенным раствором, поступающим в камеру по трубопроводу 18, в результате чего в водном перенасыщенном растворе происходит процесс кристаллизации, который заканчивается до того, как водный перенасыщенный раствор попадет в место возможного образования отложений (на схеме не показано), в котором содержащиеся в необработанном ультразвуком растворе минеральные соли обычно образуют отложения. Наибольший эффект от такой обработки можно получить при низкой скорости образования отложений содержащейся в водном перенасыщенном растворе минеральной соли или при небольшой степени перенасыщения раствора. На трубопроводе 18 можно установить специальное (не показанное на схеме) устройство, выполненное, например, в виде устройства для снижения давления (для растворов карбоната кальция), которое увеличивает степень перенасыщения водного перенасыщенного раствора, который после этого поступает в камеру, в которой он смешивается с поступающей в нее по трубе 6 суспензией затравочных кристаллов. Подобное устройство для увеличения степени перенасыщения раствора (на схеме не показано) можно установить и на подводящей трубе 2, подавая при этом в камеру 4 водный перенасыщенный раствор. При наличии таких устройств (перед камерами 4 и 11 или рядом с ними), которые повышают степень перенасыщения раствора, раствор, который попадает из трубопровода 1 в трубу 2 или в трубопровод 18, может быть насыщенным или слабо насыщенным образующей отложения минеральной солью. Трубопроводы 1 и 18 предпочтительно соединить напрямую друг с другом (как это показано прерывистой линией на фиг.1), выполнив их в виде одного трубопровода, по которому в обе камеры 4 и 11 может поступать разный, например по концентрации, но состоящий из одних и тех же компонентов водный перенасыщенный раствор, с замкнутым контуром, образованным определенным участком этого общего трубопровода и отходящими от него трубами 2 и 6.

На схеме, показанной на фиг.2, отдельные трубопроводы установки, выполненные аналогично трубопроводам установки, схема которой показана на фиг.1, обозначены теми же позициями, что и на фиг.1, при этом показанный на этой схеме трубопровод 1 имеет подводящую трубу 2 и трубу 6 для отбора суспензии, между которыми расположена камера 4 с генератором 5 турбулентности, выполненным, в частности, в виде устройства для образования кавитации или генератора ультразвуковых колебаний. Камера 4 имеет еще один входной патрубок 7, соединенный с подводящей трубой 8 подводящего трубопровода 9. Трубопровод 10 и труба 6 для отбора суспензии вместе с подводящим трубопроводом 18 соединены с камерой 11, в которой расположен смеситель 14 и от которой отходит трубопровод 12, по которому из камеры выводится обработанная жидкость. Как и в варианте но фиг.1, трубопроводы 1 и 18, а также и трубопроводы 9 и 10 предпочтительно соединить напрямую друг с другом (как это показано прерывистыми линиями на фиг.2). Первый раствор одного из компонентов образующей отложения соли, который является ее водным насыщенным раствором (например, пластовая вода с заметным содержанием ионов бария в насыщенном растворе сульфата бария), подается по трубопроводу 1 и отходящей от него трубе 2 в камеру 4. Второй раствор второго компонента образующей отложения соли (например, морская вода, содержащая сульфатные ионы) подается в камеру 4 по трубопроводу 9 и отходящей от него трубе 8. В результате воздействия турбулентности, создаваемой генератором 5, на перемешивающиеся друг с другом первый и второй растворы в камере 4 образуется суспензия затравочных кристаллов, в данном случае кристаллов сульфата бария. Суспензия выводится из камеры 4 через выходной патрубок 13 и по трубе 6 подается в камеру 11, в которой она перемешивается установленным в камере смесителем 14 с поступающими в нее по трубопроводам 1 и 10 первым и вторым растворами. В камере 11 происходит интенсивное перемешивание водного перенасыщенного раствора, образовавшегося из первого и второго растворов при наличии в камере подаваемых в нее по трубе 6 затравочных кристаллов. В результате происходящего в жидкости процесса кристаллизации имеющаяся в растворе минеральная соль становится менее склонной к образованию отложений и окалины на различных поверхностях. Смесь минеральной соли и насыщенного раствора проходит по трубопроводу 12 через расположенные за установкой зоны образования отложений (на схеме не показаны), в которых содержащаяся в необработанном растворе минеральная соль обычно образует отложения. Наибольший эффект от предлагаемой в изобретении установки можно получить при высокой (без предлагаемой в изобретении обработки) скорости образования отложений минеральной соли из ее водного перенасыщенного раствора. Предлагаемую в изобретении установку следует использовать в тех случаях, когда при перемешивании двух растворов, в частности перенасыщенного раствора сульфата бария, полученного из морской воды, и содержащей ионы бария пластовой воды, перенасыщение происходит очень быстро.

При необходимости (этот вариант установки на схеме не показан) кристаллизацию раствора, поступающего на обработку по трубопроводу 1 (фиг.2), можно выполнять в несколько этапов, используя для этого одну или несколько дополнительных камер 11А, 11В и т.д., установленных за камерой 11 в трубопроводе 12, и несколько дополнительных труб 10А, 10В и т. д., соединяющих эти дополнительные камеры с подводящим трубопроводом 10.

Аналогично варианту по фиг.1 по трубопроводам 1 и 18 в камеры 4 и 11 можно подавать различные растворы, например воду, добытую из разных водоносных пластов, или разную по составу морскую воду, причем то же самое относится и к подводящей трубе 8 и трубопроводу 10, по которым в камеры 4 и 11 также можно подавать разные растворы, например разную по составу морскую воду. При соединении трубопроводов 1 и 18, а также 9 и 10 в один общий трубопровод в качестве соответственно первого и второго раствора в обеих камерах можно использовать одни и те же растворы.

На фиг.3 показан вариант установки, выполненной по показанной на фиг.2 схеме, в которой труба 6 не соединяет между собой напрямую камеры 4 и 11, а соединяет камеру 4 в точке 15 с трубопроводом 10. В этом варианте суспензия затравочных кристаллов из камеры 4 попадает в точке 15 в трубопровод 10, в котором она разбавляется раствором второго компонента образующей отложения соли (в частности, раствором сульфата натрия или морской водой) и в разбавленном виде попадает в камеру 11. Такая схема обеспечивает более эффективное перемешивание в камере 11 поступающих в нее уже частично перемешанных с одной из подаваемых в камеру с мешалкой жидкостей затравочных кристаллов с другой подаваемой в нее по трубопроводу 1 жидкостью (водным перенасыщенным раствором или жидкостью-предшественником).

На фиг.4 показано устройство для ультразвуковой обработки растворов, выполненное в виде предназначенной для получения (формирования) затравочных кристаллов камеры 30 с первым входным патрубком 31 для подачи в камеру первого водного раствора (например, морской воды), вторым входным патрубком 32 для подачи в камеру второго водного раствора (например, воды из водоносного пласта), выходным патрубком 33 для отбора из камеры затравочной суспензии и расположенного внутри камеры 30 ультразвукового резонатора 34. При объеме предназначенной для получения (формирования) кристаллов камеры, равном 2,5 литрам, из нее можно отбирать до 75 мл/мин затравочной суспензии.

На фиг.5 показан другой вариант выполнения предназначенной для получения (формирования) затравочных кристаллов камеры 40, которая в этом варианте выполнена в виде трубы, внутри которой находится (расположенный на продольной оси трубы) ультразвуковой резонатор 41. Первый и второй водные растворы, которые подаются в камеру 40 через первый и второй входные патрубки 42 и 43, проходят внутри камеры по кольцевому каналу, образованному стенками камеры 40 и ультразвуковым резонатором 41.

На фиг.6 показан еще один вариант выполнения предназначенной для получения затравочных кристаллов камеры 50, в которую первый водный раствор подается через патрубки 51 и 52, а второй – через патрубок 53. Перемешивание растворов происходит у наконечника расположенного в камере 50 ультразвукового резонатора 54.

Показанная на фиг.7 камера 60 для получения затравочных кристаллов имеет первый патрубок 61, через который в нее подается первый водный раствор, и второй патрубок 62, через который в нее подается второй водный раствор. Для получения затравочных кристаллов в этом варианте используются ультразвуковые преобразователи 63, установленные снаружи на стенках камеры 60.

На фиг.8 показана схема предлагаемой в изобретении установки с несколькими соединенными друг с другом параллельно камерами 70, предназначенными для получения затравочных кристаллов ультразвуковой обработкой водных растворов, каждая из которых имеет первый и второй входные патрубки 71 и 72 и выходной патрубок 73. Первый водный раствор подается в камеры 70 из трубопровода 74 по трубам 75, соединенным с первыми входными патрубками 71. Второй водный раствор подается в камеры 70 из трубопровода 76 по трубам 77, соединенным со вторыми входными патрубками 72. В каждой камере, предназначенной для получения затравочных кристаллов, имеется ультразвуковой резонатор 78. Суспензии затравочных кристаллов, отбираемые из камер 70 через их выходные патрубки 73 и соединенные с ними трубы 79, по трубам 79 и по трубопроводу 80 подаются в смесительную емкость 81 (которая по существу представляет собой еще один генератор (формирователь) затравочных кристаллов). На стенках смесительной емкости 81 снаружи установлены ультразвуковые преобразователи 78, а внутри нее расположена мешалка 82. Дисперсия затравочных кристаллов откачивается из смесительной емкости 81 по трубопроводу 83 насосом 84 и по трубопроводу 85 перекачивается в соответствующее (не показанное на схеме) место, в котором она закачивается в образующую отложения жидкость. Менять расход дисперсии затравочных кристаллов и давление, с которым она закачивается в обрабатываемую образующую отложения жидкость (водный раствор), можно путем соответствующего регулирования режима работы насоса 84. Все имеющиеся на установке камеры 70, в которых получают затравочные кристаллы, могут работать независимо друг от друга. Номинальный расход жидкости, обрабатываемой в каждой камере 70, может составлять до 80% от максимального количества жидкости, которую можно обработать на всей установке (в которой при этом из пяти камер четыре можно использовать в качестве резервных). Смесительная емкость 81 обычно имеет достаточно большой объем для того, чтобы в ней можно было одновременно обрабатывать дисперсии затравочных кристаллов из всех камер 70, при этом время нахождения суспензии в смесительной емкости 81 определяется скоростью образования затравочных кристаллов в обрабатываемых на установке водных растворах. Наличие в смесительной емкости мешалки 82 способствует процессу кристаллизации и обеспечивает уменьшение содержания минеральных солей в перемешиваемом перенасыщенном водном растворе до уровня насыщения. Для оптимальной работы установки давление в смесительной емкости 81 не должно превышать 5 бар, более предпочтительно должно составлять менее 2,5 бар. Обычно, когда первый водный раствор представляет собой пластовую воду, а второй – морскую воду, полученную дисперсию затравочных кристаллов закачивают в морскую воду, которую затем используют для обработки добываемой воды. Предлагаемая в изобретении установка обычно содержит пять предназначенных для получения затравочных кристаллов и работающих параллельно камер, из которых в смесительную емкость 81 может поступать около 300 л/мин частично готовой дисперсии затравочных кристаллов. Минимальное время прохождения такого количества суспензии через смесительную емкость, выполненную в виде цилиндра с диаметром, равным 0,7 м, и высотой, равной 1 м, составляет около 5 мин. Представляется, что этого времени вполне достаточно для того, чтобы перемешиваемый в емкости и обрабатываемый в ней ультразвуком раствор из перенасыщенного превратился в насыщенный.

На фиг.9 показана полученная на сканирующем электронном микроскопе фотография имеющих пустоты затравочных кристаллов сульфата бария, образовавшихся в водном растворе при его обработке ультразвуком.

На фиг.10 покачана полученная на сканирующем электронном микроскопе фотография затравочных кристаллов сульфата бария, которые используются в качестве затравки для кристаллизации водного перенасыщенного раствора сульфата бария и имеют пустоты, по крайней мере частично заполненные сульфатом бария, выпавшим в осадок из водного перенасыщенного раствора.

На фиг.11 показана полученная на сканирующем электронном микроскопе фотография затравочных кристаллов сульфата бария, образовавшихся в процессе кристаллизации насыщенного водного раствора только за счет собственного веса в течение определенного времени без всякого внешнего воздействия на раствор.

На фиг.12 показана полученная на сканирующем электронном микроскопе фотография затравочных кристаллов карбоната кальция, образовавшихся в процессе кристаллизации насыщенного водного раствора только за счет собственного веса в течение определенного времени без всякого внешнего воздействия на раствор.

На фиг.13 показана полученная на сканирующем электронном микроскопе фотография затравочных кристаллов карбоната кальция, образовавшихся при воздействии на раствор ультразвуком.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах.

Определение размеров частиц

Средний размер частиц затравочных кристаллов и контрольных кристаллов (кристаллов, полученных без обработки раствора ультразвуком) определяли по изображениям кристаллов, полученным на сканирующем электронном микроскопе, с использованием метода, основанного на определении рассеяния излучения лазера. Для определения рассеяния излучения лазера использовали прибор типа Galai Computerised Inspection System (выпускаемый фирмой Roth Scientific). На этом приборе через перемешанную пробу (суспензию кристаллов в водном растворе) пропускали луч лазера. Прямо напротив источника лазерного излучения был установлен детектор (фотодиод), который фиксировал прошедший через пробу в отсутствие на его пути частицы кристалла луч лазера. Время затенения, т.е. время, в течение которого фотодиод не мог зафиксировать прохождение через пробу луча лазера, пропорционально диаметру частицы, оказавшейся в этот момент в пробе на пути движения луча лазера (между источником и детектором излучения). Во время исследований измеряли распределение времени затенения и длины хорд и с использованием специального программного обеспечения по полученным размерам хорд на компьютере вычисляли распределение по размерам сферических частиц. Определенный по такой методике средний размер частицы равен диаметру эквивалентной сферической частицы, который соответствует длине ее наибольшего размера.

Пример 1

Опыты проводили на установке, схема которой показана на фиг.2, с соединенными между собой трубопроводами 1 и 18 и трубопроводами 9 и 10 при расходе пластовой воды (ПВ) в трубе 2, равном 0,05 мл/мин, количестве ПВ, подаваемой в камеру 11 по трубопроводу 18, равном 4,95 мл/мин, расходе морской воды (MB) в трубе 8, равном 0,05 мл/мин, расходе MB, подаваемой в камеру 11 по трубопроводу 10, равном 4,95 мл/мин, и расходе суспензии затравочных кристаллов, подаваемой по трубопроводу 6 в камеру 11, равном 0,1 мл/мин. На трубопроводах 6 и 12 были установлены змеевики из труб из нержавеющей стали с внутренним диаметром, равным одной шестнадцатой дюйма (1,6 мм), которые создавали в трубопроводах соответствующее сопротивление, а на трубопроводе 12 была установлена забиваемая отложениями трубка, которую использовали для определения давления забивания или скорости образования отложений. Все трубопроводы 1, 2, 6, 8 и 10 были изготовлены из одинаковых труб с внутренним диаметром, равным одной восьмой дюйма (3,2 мм).

Один литр пластовой воды, подаваемой на обработку по трубам 2 и 10, содержал NaCl (64,24 г/л), NаНСО₃ (2,82 г/л), СаСl₂· 2H₂О (2,35 г/л), КСl (2,25 г/л), BaCl₂· 2H₂O (1,39 г/л), MgCl₂· 6H₂O (0,88 г/л), SrС₂· 6Н₂О (0,24 г/л), при этом рН воды доводили до 4,5 путем добавления к ней разбавленной соляной кислоты или гидроксида натрия.

Один литр морской воды, которую подавали на обработку по трубам 8 и 10 и у которой величина рН была равна 4,5, содержал NaCl (23,97 г/л), NaHCO₃ (0,17 г/л), CaCl₂· 2H₂O (1,57 г/л), КСl (0,87 г/л), MgCl₂· 6H₂O (11,11 г/л), SrCl₂· 6H₂O (0,024 г/л), Na₂SO₄· 10H₂O (9,93 г/л).

Камера 4 имела смеситель и ультразвуковой излучатель 5 (с максимальной мощностью излучения 5000 Дж/см³), создававший колебания с частотой 20 кГц в точках перемешивания воды, поступающей в камеру из трубопроводов 2 и 8.

Под действием ультразвука внутри камеры 4 в зоне перемешивания образовывалось турбулентное течение с числом Рейнольдса, большим 2000. В камере 11 располагалась Т-образная мешалка, которая в условиях турбулентности перемешивала жидкости, подававшиеся в камеру по трубе 6 и трубопроводам 10 и 18.

Опыты проводили сначала при отключенном генераторе 5 ультразвуковой частоты, а затем и при работающем генераторе, который включали на 2-3 с до наступления равновесия. Во время опытов анализировали состав суспензии на входе в камеру 11 после ее прохождения через змеевик, получая с помощью сканирующего электронного микроскопа изображение находящихся в суспензии кристаллов сульфата бария и определяя их размеры. Проведенные опыты дали следующие результаты: а) без ультразвуковой обработки средний размер кристаллов составлял 2,04 мкм, стандартное отклонение составляло 2,01 мкм, количество частиц в одном мл (× 10⁶) равнялось 35, б) при ультразвуковой обработке средний размер кристаллов составлял 1,03 мкм, стандартное отклонение составляло 0,71 мкм, количество частиц в одном мл (× 10⁶) равнялось 159.

Суспензия в трубопроводе 6 в момент ее попадания в камеру 11 на 10 мас.% состояла из находящихся в растворе кристаллов сульфата бария. Кристаллы, полученные при ультразвуковой обработке воды, имели прямоугольную форму с крупными округлыми пустотами, расположенными внутри кристаллов, а кристаллы, полученные при неработающем генераторе ультразвуковой частоты, имели форму звезды (см. СЭМ-фотографии на фиг.9 и 11).

При проведении еще одного отдельного эксперимента в камеру 11 с неработающим генератором ультразвука подавали пластовую воду, в которой содержались затравочные кристаллы сульфата бария со средним размером частиц, равным 1,03 мкм (кристаллы из суспензии, полученной до места ввода затравки в смесительную камеру с генератором ультразвуковой частоты, как это описано выше). Анализ кристаллов, содержащихся в воде на выходе 13 из камеры 11, дал следующие результаты: средний размер кристаллов составлял 2,58 мкм, среднее отклонение составляло 1,81 мкм, количество частиц в одном мл (× 10⁶) равнялось 35.

При проведении опытов определяли также вес отложений, образовавшихся в змеевике за камерой 11 (в мг сульфата бария на литр проходящего через змеевик раствора), непрерывно измеряя концентрацию разбавленного бария (в растворе) с помощью плазменного спектрометра с индуктивной связью. Если при выключенном генераторе ультразвука после 7-часовой работы количество минеральной соли, образовавшей отложения в змеевике, составило 60 мг/л, то при работающем генераторе отложения минеральной соли в змеевике достигли по истечении некоторого времени 25-32 мг/л и в дальнейшем, как минимум в течение 24 часов, оставались практически такими же.

Пример 2

В этом примере опыты проводили с применением ультразвука по методике, описанной в примере 1, но при меньшей мощности излучения (1600 Дж/см³). Если говорить о размерах частиц (кристаллов), то полученные в этом примере результаты ничем не отличались от результатов, полученных в примере 1.

Пример 3

В этом примере опыты проводили по методике, описанной в примере 1, но на установке, схема которой показана на фиг.3, с разными трубопроводами 1 и 18 для подачи пластовой воды в камеры 4 и 11 и с разными трубопроводами 8 и 10 для подачи в камеры морской воды. Проведение опытов на выполненной по этой схеме установке позволило определить влияние на качество обработки воды соотношения между расходом затравочной суспензии, подаваемой в камеру 11 по трубе 6, и расходом подаваемой в нее на обработку пластовой воды. В результате проведенных опытов были получены следующие результаты. Опыты проводили при расходе воды и суспензии в трубопроводах 1 и 6, равном 2 л/мин, и при одинаковом (равном 8,7 л/мин) расходе пластовой и морской воды, подаваемой на обработку в камеру 11. В этом случае количество затравочной суспензии, подаваемой в камеру 11, составляло 10 мас.% от общего количества подаваемой в нее жидкости. При таких расходах суспензия находилась в трубопроводе на участке от камеры 4 до точки 15 в течение 3,1 с, в трубопроводе от точки 15 до камеры 11 в течение 3,5 с, а обработанная в камере 11 вода находилась в трубопроводе, идущем от камеры 11 до забиваемой отложениями контрольной трубки, в течение 3,8 с. В процессе проведения опытов не было зафиксировано ни одного случая забивания контрольной трубы. При уменьшении длительности нахождения суспензии в трубопроводе от точки 15 до камеры 11 до 2,1 с, а времени нахождения обработанной воды в трубопроводе, соединяющем камеру с контрольной трубой, до 1,2 с (при изменении расхода морской и пластовой воды до 8,5 л/мин и одновременном изменении на 1 1% соотношения между водой и добавляемыми в нее затравочными кристаллами), образование отложений в контрольной трубе привело к ее забиванию.

При уменьшении расхода пластовой воды и морской воды до 4 л/мин и одновременном изменении до 20% содержания в воде затравочных кристаллов и увеличении времени нахождения воды в укачанных выше трубах соответственно до 3,1, 3,6 и 2,3 с контрольная труба не забивалась (и в ней не было обнаружено никаких отложений).

При другом соотношении расходов (при расходе пластовой и морской воды, равном 3 л/мин) и расходе суспензии затравочных кристаллов, равном 4 л/мин, и соответствующем изменении содержания затравочных кристаллов в обрабатываемой воде до 40% и другой продолжительности нахождения воды в указанных выше трубах (1,5, 3,1 и 2,3 с соответственно) при скорости образования отложений, равной 2 мг/л, ни одного факта забивания контрольной трубы зафиксировано не было.

При проведении всех опытов энергия ультразвука, излучаемого в камере 4 резонатором 5, составляла от 5 до 80 Дж/см³.

Пример 4

Проводившиеся в этом примере опыты отличались от опытов, проводившихся в примере 3, тем, что всю обрабатываемую морскую и пластовую воду с общим расходом, равным 6 л/мин, смешивали в камере 4, не добавляя в камеру 11 дополнительной воды по трубопроводам 10 и 18. Опыты проводили и с работающим, и неработающим генератором ультразвуковой частоты (при простом перемешивании и при перемешивании в турбулентном режиме). Если при неработающем генераторе ультразвуковой частоты давление в контрольной (забиваемой отложениями) трубке после прокачки через нее 50 л перемешанной воды возросло до 5,8 бара при скорости образования отложений, равной 340 мг/л, то при работающем генераторе давление в контрольной трубе практически не изменилось после прокачки через нее 520 литров воды, при этом скорость образования отложений составила всего 13 мг/л.

При проведении опытов с увеличенным до 20 л/мин общим расходом воды было установлено, что при работающем генераторе ультразвуковой частоты средний размер частиц минеральных солей в перемешанной воде равен 1,05 мкм, а при неработающем 5,6 мкм.

Пример 5

Пластовую воду, содержащую NaCl (74,182 г/л), КСl (0,71 г/л), NаНСО₃ (0,68 г/л), СаСl₂· 2Н₂O (10,3 г/л), MgCl₂· 6Н₂O (4,22 г/л), SrCl₂· 6Н₂О (1,75 г/л), ВаСl₂· 2Н₂O (0,45 г/л), быстро перемешивали с морской водой (500 мл, такого же состава, что и в примере 1) на установке с ультразвуковым генератором, аналогичной установке, которую использовали для проведения опытов в примере 1, и обрабатывали ультразвуком на частоте 20 кГц в течение 10 с для получения затравочных кристаллов (кристаллов, полученных с помощью ультразвука). Для сравнения проводили аналогичный опыт при неработающем генераторе ультразвуковой частоты (контрольные кристаллы, полученные без ультразвуковой обработки).

Пробы кристаллов исследовали на сканирующем электронном микроскопе. Используя полученные с помощью микроскопа изображения кристаллов, измеряли их размер и морфологию (форму или структуру). Полученные при обработке 100 снимков контрольных кристаллов и 112 снимков затравочных кристаллов результаты приведены ниже в таблицах 1 и 2.

Обычно кристаллы имеют тонкую ромбовидную форму с двумя плоскими углами. “Длина” кристаллов измерялась по расстоянию между плоскими углами кристалла, а “ширина” – по расстоянию между его заостренными углами.

Все контрольные кристаллы имели по существу одинаковую форму или структуру. В отличие от них затравочные кристаллы имели разную морфологию, в зависимости от которой их можно разделить на различные виды, как это отражено в таблице 2.

Пример 6

При проведении описанных ниже опытов использовали следующие соляные растворы:

раствор А: концентрация ионов кальция (Са²⁺)=0,04 М, рН 5,

раствор Б: концентрация бикарбонатных ионов (НСО₃ ^–)=0,08 М, рН 7.

Оба раствора можно было сделать полностью насыщенными СО₂ до определения и регулирования рН путем, например, добавления к ним НСl или NaOH.

Опыт 1

При проведении этого опыта использовали специальное, изготовленное из выдерживающей высокое давление и высокую температуру забиваемой отложениями трубки устройство, соединенное с рассчитанным на работу в таких же условиях смесителем с Т-образной мешалкой. Смеситель с Т-образной мешалкой (имеющий первый и второй входной патрубки и выходной патрубок) был оборудован ультразвуковым излучателем (с наконечником диаметром 3/4 дюйма при максимальной выходной мощности, равной 550 Вт). Первый и второй входной патрубки смесителя были соединены соответственно с первым и вторым подводящими трубопроводами, а выходной патрубок смесителя был соединен с забиваемой отложениями метровой трубкой диаметром 1/16 дюйма. На выходе из этой трубки был установлен регулятор давления с фильтром, поддерживающий в трубке и в смесителе давление в 200 бар.

Вначале забиваемую отложениями трубку промывали при давлении 200 бар дистиллированной водой. Затем дистиллированную воду с расходом 2,5 мл/мин пропускали через первый и второй подводящие трубопроводы и через смеситель с Т-образной мешалкой, продолжая этот процесс до тех пор, пока температура в смесителе не стабилизировалась на уровне 90°С. После этого через первый и второй подводящие трубопроводы в смеситель начинали подавать соляные растворы А и Б соответственно (с расходом в каждом трубопроводе 2,5 мл/мин). По мере перемешивания соляных растворов А и Б в смесителе происходил процесс образования суспензии кристаллов кальцита. Отбираемая из выходного патрубка смесителя суспензия попадала в забиваемую отложениями трубку. Через 45 мин (с момента подачи в смеситель соляных растворов А и Б) трубка диаметром 1/16 дюйма полностью забивалась образующимися в ней отложениями солей. В течение 40 мин после начала прокачки через смеситель соляных раствором А и Б из прошедшей через фильтр воды брали пробы, которые затем сразу же фильтровали и анализировали на сканирующем электронном микроскопе (контрольные кристаллы, полученные без ультразвуковой обработки растворов). Количество содержащихся в пробах кристаллов было сравнительно небольшим, поскольку пробы для анализа брали за фильтром. В результате анализа полученных на сканирующем электронном микроскопе изображений кристаллов карбоната кальция было установлено, что размер этих кристаллов равен 10 мкм (или меньше), а их форма напоминает цветок (фиг.12).

Опыт 2

Этот опыт отличался от описанного выше опыта только тем, что выходная мощность ультразвукового излучателя была задействована на 10%. Трубка диаметром 1/16 дюйма забивалась через 2 часа. Пробы брали через 1 час для анализа на сканирующем электронном микроскопе (затравочные кристаллы, полученные при ультразвуковой обработке). Анализ показал, что полученные кристаллы мелкие, круглой формы, имеют размер приблизительно 2 мкм (фиг.13).

Опыты 1 и 2 показали, что на морфологию кристаллов карбоната кальция оказывает влияние обработка ультразвуком в период роста кристаллов. Кристаллы, полученные при проведении опыта 2 (с применением ультразвука), имели круглую форму и значительно меньший размер, чем кристаллы, полученные без ультразвуковой обработки. Кроме того, время забивания трубки увеличилось с 45 мин до 2 ч.

Пример 7

Контрольный опыт

Раствор, содержащий NaCl (66,1 г/л), MgCl₂· 6Н₂O (33,45 г/л) ), СаСl₂· 2Н₂О (55,02 г/л), медленно перемешивали в соотношении 50:50 с морской водой (имеющей такой же состав, что и в примере 1). Через несколько минут в смеси раствора с морской водой начали появляться кристаллы (контрольные).

Опыт с применением ультразвука

Солевой раствор (150 мл), налитый в химический стакан, обрабатывали ультразвуком от генератора ультразвуковой частоты (20 кГц) мощностью 550 Вт. К обрабатываемому ультразвуком солевому раствору быстро добавляли морскую воду (150 мл). В течение нескольких секунд в обрабатываемой ультразвуком смеси солевого раствора и морской воды появились кристаллы, и смесь по внешнему виду стала напоминать жемчуг.

Проведенный с помощью сканирующего электронного микроскопа анализ кристаллов показал, что из всех контрольных кристаллов размер меньше 1 мкм имеют около 45% кристаллов, тогда как из всех кристаллов, полученных при ультразвуковой обработке, размер менее 1 мкм имеют 70% кристаллов.

Пример 8

Испытания проводили на взятом на прокат испытательном стенде фирмы Dyno A/S (“приборе”). Прибор содержал “забиваемую отложениями трубку” (труба из нержавеющей стали марки 316 длиной 0,5 м с внутренним диаметром 3/4 дюйма, в которую вставлены стержни из нержавеющей стали марки 316 длиной 37 мм и диаметром 2,4 мм), и предназначенную для получения затравочных кристаллов камеру с генератором звуковой частоты (см. фиг.4) (камеру-формирователь кристаллов). Генератор ультразвуковой частоты был выполнен в виде заключенного в оболочку пьезоэлектрического ультразвукового преобразователя марки Telsonics, закрепленного “на выполненном в виде стержня” резонаторе из нержавеющей стали (рабочая частота 20 кГц, мощность до 2000 Вт). При возбуждении ультразвукового преобразователя резонатор создавал одновременно радиальное и продольное ультразвуковое поле. Камеру-формирователь кристаллов с генератором ультразвуковой частоты помещали внутрь взрывобезопасного (взрывозащищенного) кожуха, позволяющею использовать прибор вдали от берега в опасных условиях (зона 1). Первый и второй входной патрубки камеры-формирователя затравочных кристаллов соединяли с первым и вторым подводящими трубопроводами, а ее выходной патрубок соединяли с забиваемой отложениями трубкой. Прибор имел также устройства для подвода морской воды (содержащей сульфатный анион) и добываемой из водоносного пласта воды (содержащей катион бария).

На первом этапе испытаний подаваемую в первый и второй подводящие трубопроводы прибора через имеющиеся в нем устройства подвода морскую и пластовую воду в контролируемых условиях перемешивали между собой. Перемешанную воду пропускали затем через забиваемую отложениями трубку со специальным образом обработанной поверхностью, предназначенной для быстрого образования на ней отложений (окалины из сульфата бария). Наличие в трубке окалины, образовавшейся в ней по истечении некоторого промежутка времени, определяли путем измерения потерь давления протекающей через трубку воды.

На втором этапе некоторую часть морской воды и некоторую часть пластовой воды по первому и второму подводящим трубопроводам пропускали через камеру-формирователь затравочных кристаллов, в которой для получения затравочных кристаллов перемешанную воду обрабатывали ультразвуком. Обработанную ультразвуком воду пропускали через забиваемую отложениями трубку и по истечении определенного промежутка времени измеряли потери давления протекающей через нее содержащей затравочные кристаллы воды.

Эффективность ультразвуковой обработки оценивали по величине перепада давления ( Р) в забиваемой отложениями трубке при температуре 70°С и измеренному манометром давлению на входе, равном 3-5 бар. В таблице 3 приведены данные по изменению перепада давления в забиваемой отложениями трубке в функции от суммарного объема протекающей через нее жидкости, полученные при проведении контрольных испытаниях (первый этап испытаний, опыты А и Б) и при проведении второго этапа испытаний (опыт В). В опытах А и Б добываемую из водоносного пласта воду смешивали с морской водой в объемном соотношении 1:1 при суммарном расходе воды, равном 20 л/мин. В опыте В часть добываемой из водоносного пласта воды и часть морской воды (в каждом случае 40%) пропускали через камеру-формирователь затравочных кристаллов, получая в ней суспензию затравочных кристаллов. Если в опытах А и Б количество образующейся в забиваемой отложениями трубке окалины составило соответственно 56 и 28 мг/л, то в опыте В это количество составило всего 2,5 мг/л. Таким образом, наличие в потоке воды затравочных кристаллов позволило существенно уменьшить образование окалины в забиваемой отложениями трубке и соответствующим образом снизить потери давления в потоке протекающей по ней воды. Проведенные опыты показали также, что предлагаемый в изобретении способ обработки можно с успехом использовать при повышенном давлении и температуре и для обработки воды, содержащей остатки нефтепродуктов и другие загрязняющие ее примеси (такие как следы ингибиторов коррозии или ингибиторов образования отложений или различные твердые частицы, в частности песок).

Формула изобретения

1. Состав для уменьшения образования отложений минеральной соли из водного перенасыщенного раствора на смачиваемой им твердой поверхности, содержащий дисперсию затравочных кристаллов минеральной соли в водном растворе минеральной соли, при этом средний размер частиц, находящихся в дисперсии затравочных кристаллов, не превышает 2,5 мкм, полученных возбуждением кавитации в водном перенасыщенном растворе минеральной соли.

2. Состав по п.1, в котором минеральная соль выбрана из группы, включающей карбонаты щелочноземельных металлов и сульфаты щелочноземельных металлов.

3. Состав по п.1 или 2, в котором средний размер частиц затравочных кристаллов составляет от 0,5 до 2 мкм.

4. Состав по п.1 или 2, в котором количество затравочных кристаллов в дисперсии составляет от 1 до 60% от общей массы дисперсии.

5. Состав по п.2, в котором затравочные кристаллы представляют собой кристаллы сульфата бария и имеют три взаимно перпендикулярных размера, которыми являются длина, ширина и толщина и которые соотносятся как 0,4-1,5:1:0,4-1,5.

6. Состав по п.5, в котором затравочные кристаллы имеют одну или несколько пустот, которые занимают от 5 до 40% внутреннего ограниченного наружной оболочкой объема кристалла.

7. Состав по п.2, в котором затравочные кристаллы представляют собой кристаллы карбоната кальция круглой формы диаметром от 1 до 2,5 мм.

8. Способ уменьшения образования отложений минеральных солей из водного перенасыщенного раствора на смачиваемой им твердой поверхности, заключающийся в том, что

а) получают состав по любому из пп.1-7,

б) этот состав смешивают либо (1) с водным перенасыщенным раствором минеральной соли, либо (2) с жидкостью-предшественником водного перенасыщенного раствора, которая насыщена в отношении затравочных кристаллов, и в варианте б) (2) превращают жидкость-предшественник в водный перенасыщенный раствор минеральной соли и

в) воздействуют обработанным водным перенасыщенным раствором на твердую поверхность.

9. Способ по п.8, в котором состав получают путем возбуждения колебаний звуковой или ультразвуковой частоты в водном перенасыщенном растворе минеральной соли.

10. Способ по п.9, в котором затравочные кристаллы имеют диаметр, который составляет 0,025-0,5 диаметра кристаллов той же самой минеральной соли, которая кристаллизуется из ее водного перенасыщенного раствора, не возбуждаемого источником колебаний звуковой или ультразвуковой частоты.

11. Способ по п.9 или 10, в котором частота возбуждаемых в растворе колебаний лежит в диапазоне от 16 до 40 кГц.

12. Способ по п.11, в котором плотность энергии, возбуждающей колебания ультразвуковой частоты в водном перенасыщенном растворе, составляет от 1 до 100 Дж/см³.

13. Способ по любому из пп.9, 10 или 12, в котором продолжительность воздействия на раствор источником колебаний ультразвуковой частоты составляет от 0,01 до 360 с.

14. Способ по любому из пп.9, 10 или 12, в котором степень перенасыщения водного перенасыщенного раствора, в котором возбуждают колебания ультразвуковой частоты, превышает уровень насыщения в 50-400 раз.

15. Способ по любому из пп.9, 10 или 12, в котором обрабатываемый источником ультразвука водный перенасыщенный раствор получают путем подачи двух или нескольких водных растворов отдельных компонентов минеральной соли в зону перемешивания, в которой образуется водный перенасыщенный раствор, в котором возбуждают колебания ультразвуковой частоты.

16. Способ по любому из пп.8-10 или 12, в котором процентное массовое отношение затравочных кристаллов, содержащихся в дисперсии, к общей массе затравочных кристаллов и содержащихся в растворе образующих отложения минеральных солей составляет от 10 до 50 мас.%.

17. Способ по любому из пп.8-10 или 12, в котором перемешивание состава с водным перенасыщенным раствором или жидкостью-предшественником выполняют в 2-4 этапа либо последовательно, либо параллельно, либо одновременно и последовательно, и параллельно.

18. Установка для контроля за образованием отложений минеральных солей, содержащая камеру-формирователь затравочных кристаллов, имеющую входной патрубок для подачи в нее водного перенасыщенного раствора или первый входной патрубок для подачи в нее первой жидкости-предшественника водного перенасыщенного раствора и второй входной патрубок для подачи в нее второй жидкости-предшественника водного перенасыщенного раствора, устройство для создания кавитации в находящемся в камере растворе для его кристаллизации и выходной патрубок, по которому из камеры выводится дисперсия затравочных кристаллов и который соединен трубопроводом, по которому дисперсия затравочных кристаллов подается в смесительную камеру, которая имеет первый входной патрубок для подачи в нее дисперсии, второй входной патрубок для подачи в нее водного перенасыщенного раствора или его жидкости-предшественника, устройство для перемешивания и выходной патрубок.

19. Установка по п.18, которая содержит несколько камер-формирователей затравочных кристаллов, соединенных между собой последовательно или параллельно.

20. Установка по п.19, которая содержит несколько соединенных друг с другом параллельно камер-формирователей затравочных кристаллов, каждая из которых соединена также еще с одной камерой-формирователем затравочных кристаллов.

21. Установка по любому из пп.18-20, содержащая первый трубопровод, по которому перенасыщенный водный раствор подается в смесительную камеру, и отходящий от него боковой трубопровод, который соединяет первый трубопровод с камерой-формирователем (камерами-формирователями) затравочных кристаллов.

22. Установка по любому из пп.18-20, которая содержит также первый трубопровод, по которому в смесительную камеру подается жидкость-предшественник, и отходящий от него боковой трубопровод, который соединяет первый трубопровод с камерой-формирователем (камерами-формирователями) затравочных кристаллов, второй трубопровод, по которому в смесительную камеру подается жидкость-предшественник, и отходящий от него боковой трубопровод, который соединяет второй трубопровод с камерой-формирователем (камерами-формирователями) затравочных кристаллов.

23. Установка по любому из пп.18-20, которая содержит также устройство для контроля размеров затравочных кристаллов.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 20.06.2008

Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010