Патент на изобретение №2255806

(54) СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ НЕПРЕРЫВНОГО УДАЛЕНИЯ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ ЖИДКОСТИ С ПОМОЩЬЮ СМОЛ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛИАЗАЦИКЛОАЛКАНЫ, ПРИВИТЫЕ НА НОСИТЕЛЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу и устройству для удаления катионов металлов, содержащихся в жидкости, в котором указанную жидкость приводят в контакт при температуре выше или равной 60°С с образующей хелаты ионообменной смолой, сформированной из полиазациклоалканов, привитых на носителе, причем до указанного контактирования упомянутую смолу подвергают кондиционированию при значении рН от 4 до 6. Изобретение позволяет эффективно удалять загрязнения из жидкости. 2 н. и 33 з. п. ф-лы, 9 ил., 9 табл.

Изобретение относится к способу и установке для удаления катионов металлов из жидкости с использованием образующей хелаты ионообменной смолы, сформированной из полиазациклоалканов, привитых на носителе.

Упомянутыми катионами металлов могут быть тяжелые металлы, такие как медь, цинк, тантал или золото, и более конкретно они представляют собой катионы радиоактивных элементов из семейства актинидов или лантанидов, и таким образом настоящее изобретение более конкретно применяется для общего удаления загрязнений из водных отходящих потоков, загрязненных альфа-элементами (с альфа-излучением).

Для того чтобы жестко ограничить производство ядерных отходов и сохранить окружающую среду, для отходящих потоков заводов по переработке отработанного топлива, а также отходящих потоков ядерных исследовательских центров необходимо учитывать стандарты для выбросов, которые относятся к жидким отходящим потокам и становятся все более строгими.

Так, например, в центре СЕА (Комиссии по атомной энергии) фирмы VALDUC необходимо учитывать следующие стандарты для выбросов, которые относятся к жидким отходящим потокам:

Активность отходящих потоков должна быть равной нулю; предельная активность, обнаруживаемая методами радиологического анализа, составляет 2 Бк/м³ (Беккерель/м ³).

Выбросы в жидком виде запрещены, поэтому можно рассматривать только выпаривание отходящих потоков.

В настоящее время цикл обработки отходящих потоков в центре VALDUC включает несколько стадий в соответствии с уровнем радиологической активности отходящих потоков. Отходящие потоки с высокой радиоактивностью отличаются от отходящих потоков с низкой радиоактивностью. Каждый отходящий поток в соответствии с его активностью будет возвращаться в различные места обработки.

Отходящие потоки с высокой активностью вовлекают в реакцию осаждения флоккуляции, после которой следует фильтрация. Шлам фильтрации направляется в хранилище, в то время как часть фильтрата, в котором содержание солей превышает 80 кг/м³, подвергается “переконцентрированию”. Дистилляты, полученные при осуществлении этого переконцентрирования, возвращаются в цикл обработки отходящих потоков с низкой радиоактивностью, в то время как “сверхконцентраты” сохраняются. Шлам фильтрации и “сверхконцентраты” заливают бетоном и отправляют на окончательное хранение.

Отходящие потоки с низкой активностью, а также фильтраты, в которых содержание солей меньше, чем 80 кг/м ³, и дистилляты, произведенные из отходящих потоков с высокой активностью, могут подвергаться выпариванию при пониженном давлении в промышленном испарителе, то есть в тарельчатой колонке, в которой осуществляется дистилляция при пониженном давлении. В результате этого способа эффективно получаются выпаренные потоки с низким содержанием альфа-элементов, т.е. на примере центра СЕА (Комиссии по атомной энергии) фирмы VALDUC отходящие потоки имеют содержание загрязняющих альфа-элементов менее чем 1,5х107 Бк/м³ и менее чем 50 г/л солей.

В конце выпаривания, с одной стороны, получают концентрат, содержащий почти все активные альфа-элементы и имеющий содержание солей около 300 г/л. Этот концентрат смешивают с отходящими потоками с высокой активностью на площадке хранения для того, чтобы позднее обработать их и залить, например, бетоном. С другой стороны, получают выпаренные потоки, составляющие 90% водной фазы обрабатываемых отходящих потоков, которые имеют активность от 300 до 500 Бк/м³ и которые необходимо подвергать дальнейшей очистке путем микрофильтрации, чтобы снизить остаточную активность ниже стандартов на выбросы, указанных выше, а именно нулевая активность и запрещение жидких выбросов. При невыполнении этих стандартов рассматриваемые отходящие потоки повторно вводят в цикл переработки. На последней стадии удаления загрязнений, осуществляемой путем микрофильтрации, образуются отходы, и таким образом невозможно переработать все радиоактивные элементы в одну стадию; фактически, в этом способе только отделяются твердые частицы, причем не обеспечивается удаление металлов, присутствующих в растворимой фракции отходящего потока.

Поэтому было бы целесообразно иметь в распоряжении способ, обеспечивающий удаление последних загрязнений в конце стадии выпаривания, т.е. переработку выпаренных потоков, полученных в промышленной испарительной колонне, с учетом удаления последних следов элементов с альфа-излучением, причем в этом способе отсутствуют недостатки, присущие переработке путем микрофильтрации.

Более того, также было бы целесообразно усовершенствовать способ, обеспечивающий переработку потоков, отходящих выше промышленного испарителя. Фактически, очистка выпариванием непосредственно не позволяет достичь пулевой активности, для этого определенно требуется последняя очистка, описанная выше, причем этот способ выпаривания неудобен для использования и имеет относительно большие энергетические затраты. Поэтому была бы эффективна возможная замена выпарной колонны при одновременном получении отходящих потоков, активность которых соответствует указанным выше стандартам.

Экстракции тяжелых металлов, актинидов и особенно урана, плутония и америция посвящено большое количество исследований. В способах экстракции были использованы производные краун-эфиров, которые нерастворимы в воде и закреплены на диоксиде кремния, особенно для экстракции свинца, смотрите, например, патент США №4943375. Более того, эти производные краун-эфиров также применяются в способе абсорбции на смоле, смотрите, например, заявку на патент ЕР-А 0433175. Этот способ обеспечивает извлечение части плутония из концентрированных растворов продуктов расщепления или из потоков, отходящих из установок повторной переработки. Однако этот способ не дает возможности достигнуть желаемых значений стандартов на выбросы.

Для решения этой проблемы в патентном документе Франции 2725552 предложен способ частичного удаления загрязнений альфа-элементов из водного отходящего потока, содержащего, по меньшей мере, один загрязняющий элемент, выбранный из меди, цинка, тантала, золота, актинидов или лантанидов. Этот способ заключается в осуществлении контакта указанного отходящего потока с силикагелем и отделении указанного водного отходящего потока, не содержащего загрязнений, и силикагеля, который улавливает, по меньшей мере, один из указанных загрязняющих элементов; причем подлежащий очистке отходящий поток имеет значение рН выше или равное 3.

Этот способ обеспечивает возможность проведения эффективного удаления загрязняющих элементов, но только частично. Приведено очень мало сведений об эксплуатации этого способа, особенно в той части, которая относится к возможности предварительного кондиционирования смолы.

Кроме того, в способе используют комплексующие агенты, а также подобраны условия, обеспечивающие последнюю очистку раствора с удалением примесей из отходящих потоков с низкой радиоактивностью, полученных в колоннах выпаривания, и/или в устройствах, заменяющих эти колонны, например в установках для переработки отходящих потоков из ядерного устройства.

Из уровня техники уже известны макроциклические соединения, которые обладают превосходными комплексующими свойствами в отношении катионов, анионов или даже нейтральных молекул. Так, в документе Франции 2643370 описаны производные, имеющие следующую общую формулу:

в которой А, В, С могут представлять собой группу -(СН ₂)_х-, х выбирают между 1 и 4, и W, X, У и Z могут представлять собой =N-(CH₂)_y-COR, у выбирают между 1 и 4, и R представляет собой группу ОН, NH ₂ или OR’. Эти производные можно использовать в качестве комплексующих агентов для металлических элементов, и в виде комплексов в качестве кислородной ловушки.

Однако обычно эти макроциклические производные хорошо растворимы в воде. Вследствие этого применение, извлечение и регенерация этих производных в растворе представляет собой непростую задачу. По этим причинам было разработано несколько типов фиксации для прививки этих макроциклических производных на органические или неорганические носители, которые нерастворимы в воде. Так, в патенте США №4943375 раскрыт макроцикл, привитый на диоксид кремния, который может использоваться в разделительной колонне для улавливания определенных ионов, присутствующих в растворе в смеси с другими ионами.

В заявке на патент Франции 2613718 описаны циклические тетрамины, привитые на полимер, и которые, вероятно, могут быть использованы для селективной экстракции и/или определения ионов переходных металлов и тяжелых металлов. Однако этим привитым макроциклам присущ недостаток: они не обладают селективностью в отношении металлов конкретного типа.

В области ядерной техники в заявке на патент ЕР 0347315 описан способ выделения с помощью краун-эфиров, урана и плутония, присутствующих в водной среде, образующейся при повторной переработке отработанного ядерного топлива. Эти краун-эфиры могут представлять собой DCH ₁₈C₆, DCH ₂₄C₈ или DB ₁₈C₆.

Наконец, в документе WO-A-9611056 рассмотрены замещенные полиазациклоалканы, привитые на носителе, таком как диоксид кремния, и их использование для удаления катионов металлов из жидкости, в особенности катионов переходных металлов, тяжелых металлов, металлов из группы IIIa, лантанидов или актинидов.

Однако удаление загрязнений, осуществляемое по способу этого документа, с использованием таких комплексующих агентов все же является недостаточным и не удовлетворяет упомянутым выше стандартам, и в особенности не позволяет исключить последнюю микрофильтрацию.

Из приведенного выше очевидно, что существует нереализованная потребность в способе и устройстве для приведения в действие комплексующих агентов, которые являются эффективными и недорогими и которые в особенности обеспечивают очистку выпаренных потоков из промышленной колонны выпаривания для того, чтобы полностью удалить последние следы элементов с альфа-излучением, и/или которые обеспечивают очистку потоков, отходящих выше промышленной колонны выпаривания, чтобы дать возможность заменить эту колонну и в то же время получить отходящие потоки, имеющие активность в соответствии со стандартами для выбросов, приведенными выше.

Однако имеется потребность в способе, который полностью соответствует этим требованиям по степени удаления загрязнений, по ограниченному числу стадий, без привлечения окончательной очистки, например, путем микрофильтрации.

Целью настоящего изобретения является разработка способа и устройства для удаления катионов металлов из текучей среды, более конкретно способа удаления загрязнений, который удовлетворяет указанным выше требованиям.

Кроме того, целью настоящего изобретения является разработка способа и устройства для удаления катионов металлов из текучей среды, в которых отсутствуют неудобства, ограничения, дефекты и недостатки способов и устройств уровня техники и в которых разрешены проблемы уровня техники.

Эта и другие цели достигнуты в рамках настоящего изобретения с помощью способа удаления катионов металлов, присутствующих в жидкости, в котором указанную жидкость приводят в контакт при температуре выше или равной 60°С с образующей хелаты ионообменной смолой, сформированной из полиазациклоалканов, привитых на носителе, причем до указанного контактирования упомянутую смолу предварительно подвергают кондиционированию при значении рН от 4 до 6.

В соответствии с изобретением, неожиданно было отмечено, что в результате осуществления контактирования в конкретном интервале температур, приведенном выше, и, кроме того, проведения указанного контактирования после предварительного кондиционирования упомянутой смолы при заданном значении рН становится возможным значительное улучшение ее обменной емкости и фиксации, катионов, а также повышения селективности в отношении актинидов.

Многочисленные параметры регулируют процесс фиксации катионов и влияют на емкость смол, и совершенно не следует, что именно температура контактирования, а также кондиционирующее значение рН оказывают решающее значение на свойства смол.

Это наблюдение вступает в противоречие с принятым в этой области техники мнением, что такое кондиционирование оказывает лишь незначительное влияние (или оно отсутствует) на традиционные силикагели или смолы типа AMBERLITE®.

Кроме того, еще менее предсказуемо то, что воздействие этих двух специфических параметров в заданном интервале значений может привести к неочевидному улучшению емкости смол. К тому же, эта емкость смол сочетается с весьма высокой селективностью, особенно в отношении актинидов.

Другими словами, настоящее изобретение заключается в выборе двух параметров из бесконечно большого количества параметров, затем в выборе узкого интервала значений этих двух параметров и, наконец, в сочетании этих конкретных интервалов этих специфических параметров.

Следует отметить, что это кондиционирующее значение рН нельзя путать со значением рН, при котором проводится контактирование; фактически, в способе, согласно изобретению, обеспечивается возможность обработки жидкости в широком интервале значений рН, столько же кислотных или сильно кислотных, как и основных или сильно основных, независимо от интервала конкретных значений рН, в котором проводится кондиционирование. Другими словами, даже если кондиционирование проводится в указанном выше интервале значений рН, такое кондиционирование не ограничивает обработку жидкостями при конкретных значениях рН, например, по способу этого изобретения можно обрабатывать все типы отходящих потоков, имеющих значение рН от 5 до 9, такие как отходящие потоки с рН 7 из выпарной колонны.

Предпочтительно, согласно изобретению, это контактирование проводят при температуре, начиная от 60° С до температуры ниже точки кипения жидкости под давлением, которое преобладает в ходе контактирования, однако предпочтительно контактирование осуществляют при температуре от 60 до 80° С, причем значение рН при кондиционировании смолы составляет от 4 до 5; в этом интервале параметров получаются наилучшие значения емкости и селективности смол.

Кондиционирование (или повторное кондиционирование) смолы обычно осуществляют путем контактирования указанной смолы с буферным раствором, например водным буферным раствором, который имеет значение рН в упомянутом выше интервале, например рН 4,7. В качестве примера буферного раствора можно упомянуть буфер типа уксусная кислота – ацетат натрия; этому контактированию с буферным раствором может предшествовать промывка смолы (или следовать после контактирования) основным растворителем обрабатываемой жидкости, например дистиллированной водой.

Способ, согласно изобретению, преимущественно осуществляют непрерывно, причем указанную смолу помещают, по меньшей мере, в одну колонну, через которую проходит поток обрабатываемой жидкости.

В способе, согласно изобретению, можно использовать от одной до нескольких, например 5 или 10, колонн со смолой.

Применение смолы в колоннах делает способ, согласно изобретению, легким для применения, эффективным и не очень дорогим.

Последующее кондиционирование смолы осуществляется в результате простого пропускания буферного раствора через колонну в направлении циркуляции обрабатываемой жидкости (обычно снизу вверх колонны).

Предпочтительно способ, согласно изобретению, для рекуперации смолы, насыщенной закрепленными металлами, включает стадию регенерации.

Предпочтительно указанную регенерацию проводят путем пропускания жидкости, которая подвергается обработке регенерирующим раствором, через колонну (колонны) в обратном направлении (обычно сверху вниз) циркуляции в колонне (обычно снизу вверх).

Предпочтительно этот регенерирующий раствор выбирают из кислотных растворов со значением рН около 2, например, растворы азотной кислоты с приблизительной концентрацией от 1 до 3 моль/л.

Затем указанный регенерирующий раствор, содержащий металлы, первоначально закрепленные на смоле, может быть обработан в конце стадии регенерации, для того чтобы извлечь металлы, которые могут обладать высокой добавленной стоимостью.

Эта обработка регенерирующего раствора, например, может быть такой, которая описана ранее для упомянутых отходящих потоков с высокой активностью.

Регенерационная емкость смол, упомянутая выше, наиболее определенно была уже продемонстрирована в статическом режиме работы, тем не менее удивительно, что высокая регенерационная емкость также может быть достигнута и в динамическом режиме работы. Эта регенерационная емкость дает возможность использовать смолы в промышленном способе удаления загрязнений, в котором необходимо иметь возможность извлекать металлы, зафиксированные на смоле для повторного использования этих материалов.

Однако, поскольку смолы, применяемые в способе согласно изобретению, легко регенерируются, повторное кондиционирование значительного количества отходов исключается.

Согласно предпочтительному варианту изобретения способ удаления загрязнений включает, до обработки жидкости, стадию контактирования с известным ионообменным агентом, выбранным из имеющихся на рынке смол, образующих хелаты, таких как смолы полиакрилатного типа, таких как смолы, известные под названием AMBERLITE®, или известные органические или минеральные адсорбенты, например диоксид кремния, предпочтительно этот адсорбент выбирают из силикагелей, таких как KIESELGEL® (MERCK®).

Такая обработка приблизительно аналогична обработке, описанной в заявке Франции А-2725552, причем используемые адсорбенты обычно аналогичны тем, что описаны в этом документе.

Такая обработка дает возможность увеличить эффективность выделения в отношении некоторых металлов, таких как щелочноземельные металлы и переходные металлы. Это дает возможность частично очистить жидкость, предварительно отфильтровать ее жидкость и снизить скорость насыщения полиазациклоалкановой смолы, закрепленной на носителе. Предпочтительно эта предварительная обработка также проводится непосредственно, причем указанный ионообменный агент или указанный адсорбент помещают, по меньшей мере, в одну колонну, через которую проходит поток жидкости, подлежащей очистке, и агент размещают выше указанной колонны, заполненной смолой.

Кроме того, таким же образом, как и смола, этот ионообменный агент или этот адсорбент также можно регенерировать, когда он насыщается за счет фиксации металлов. Предпочтительно эту регенерацию осуществляют в таких же условиях, в то же самое время и тем же самым регенерирующим раствором, как и при регенерации смолы.

Упомянутые катионы металлов, которые содержатся в текучей среде и подлежат удалению, предпочтительно представляют собой катионы металлов, выбранные из переходных металлов, тяжелых металлов, металлов из группы IIIA Периодической таблицы элементов, лантанидов, актинидов, щелочноземельных металлов. Только в конфигурации с (по меньшей мере) двумя колоннами тяжелые металлы, и лантаниды, и актиниды селективно закрепляются с помощью второй колонны, а щелочные металлы и щелочноземельные металлы закрепляются в первой колонне, которая предохраняет вторую колонну со смолой.

В частности, эти катионы выбирают из катионов: U, Pu, Am, Се, Еu, Al, Gd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Сu, Zn, Ag, Cd, В, Аu, Hg, Pb, As, Ca, Sr, Mg, Be, Ba и Ra.

Обрабатываемая по способу изобретения жидкость может быть любой жидкостью, но предпочтительно рассматривается водная жидкость. Эта жидкость может быть промышленным, коммунальным или другим стоком; предпочтительно она представляет собой радиоактивный отходящий поток, например отходящий поток, загрязненный альфа-элементами, предпочтительно с низкой активностью, в котором упомянутые катионы представляют собой катионы радиоактивных элементов.

Этот предпочтительно водный отходящий поток может быть получен с завода повторной переработки ядерных отходов, из ядерной лаборатории или любой другой установки, в которой используются радиоактивные вещества; предпочтительно этот отходящий поток представляет собой водный отходящий поток с низкой активностью, который получен в промышленном испарителе, представляющем собой установку для переработки отходящих потоков из ядерного устройства.

Способ, согласно изобретению, для переработки отходящих потоков с низкой активностью может заменить существующую стадию, в которой используются промышленный испаритель и последняя очистка путем микрофильтрации, поскольку способ, согласно изобретению, дает возможность непосредственно очищать все отходящие потоки с низкой активностью без последующей очистки с достижением нулевой активности. Кроме того, способ, согласно изобретению, может применяться после стадии выпаривания, вводя в действие промышленный испаритель для осуществления последнего удаления загрязнений в одну стадию, с заменой стадии микрофильтрации, обеспечивая удаление металлов, присутствующих в растворенной части отходящих потоков.

Кроме того, такая жидкость может быть биологической текучей средой, такой как кровь, и в этом случае удаляемыми катионами будут, например, медь или алюминий.

Следует отметить, что природа используемой смолы может быть видоизменена в соответствии с катионами, которые желательно удержать, и в соответствии с отходящим потоком.

Образующая хелаты ионообменная смола, применяемая в способе согласно изобретению и сформированная из полиазациклоалкана, привитого на носителе, описана в основном в документе WO-A-9611056 и соответствует одной из трех приведенных ниже формул (I), (II) и (III):

в которых n, m, p, q, r, которые могут быть одинаковыми или различными, равны 2 или 3, R₁ представляет собой твердый носитель, R₂ представляет собой атом водорода или группу (СН₂)₂-R₃, R ₃ является функциональной группой, выбранной из группы, включающей СООН, СОNН₂, СН₂OН, CN или COOR ₄, R₄ является алкильной или бензильной группой, или R₂ представляет собой группу -(CH ₂)R₅, R₅ является группой СООН или PO₃R₆, R₆ представляет собой алкильную группу или атом водорода.

Силикагели S, используемые в этом изобретении (и которые могут также применяться в предыдущей обработке), определены, например, в Энциклопедии химической технологии – KIRK-OTHMER, Encyclop. Of Chem. Technology, 3d edit., vol. 20, p.773-775.

Этот твердый носитель может быть органическим полимером, который может быть сшитым (или не сшитым) и, в частности, является остатком органического полимера, который может быть сшитым (или не сшитым), с алкилгалогенидной или алкилхлоридной концевой группой, таким как остаток хлорметилполистирола, имеющий формулу

или может быть производной, соответствующей формуле диоксида кремния

или формуле

S представляет собой силикагель, b выбирают между 1 и 4, и предпочтительно b равно 3, и R7 является алкильной группой или атомом водорода.

Остаток полимера, который может быть сшитым (или не сшитым), с алкилгалогенидной концевой группой представляет собой полимер, в котором атомы галогена полностью или частично замещены.

Предпочтительно, разброс размеров частиц хлорметилполистирола, а также частиц твердого носителя, полученного из диоксида кремния, составляет от 20 до 400 меш (число отверстий на линейный дюйм), более предпочтительно от 20 до 70 меш. Это относится именно к размерам частиц хлорметилполистирола, а не к размерам других частиц.

Предпочтительно, согласно изобретению, все атомы азота макроциклов замещаются одинаковыми сложноэфирными группами: ацетатами, пропионатами и др.

Когда все атомы азота этих различных макроциклов замещаются одинаковыми сложноэфирными группами, такими как ацетаты, пропионаты, эти макроциклы приобретают замечательные свойства образовывать комплексы с металлами из ряда лантанидов и актинидов и особенно с европием и гадолинием. Рентгеновский анализ показывает, что координация атома металла с макроциклом осуществляется с помощью атомов кислорода карбоксилатных групп, когда ближайшие макроциклы являются такими, как описанные, например, в статье Spirlet и др., Inorg. Chem., 1984, 359-363 или в статье Dubost и др., С.г. Acad. Sci., Paris, ser. 2, 1991, 312, 349-354, атом металла одновременно координируется с атомами азота и кислорода. Этот результат обусловлен природой групп, имеющихся при атомах азота макроциклов. Предпочтительно макроциклы или все заместители при атоме азота являются сложноэфирными группами, такими как ацетаты, пропионаты, которые привиты на силикагеле.

Более того, природа носителя может быть модифицирована в соответствии с обрабатываемым отходящим потоком: так, если твердый носитель представляет собой силикагель, полученный продукт имеет меньшую стоимость, он неожиданно легко регенерируется простой обработкой кислотой, даже в динамическом режиме, стабилен в большинстве органических растворителей и инертен в отношении многочисленных химических продуктов.

Кроме того, этот продукт может применяться при повышенном давлении в горючей или окислительной среде.

Когда твердый носитель представляет собой смолу типа MERRIFIELD (торговая марка), которую поставляет на рынок фирма Aldrich Company), полученный продукт является физиологически инертным и может применяться в качестве селективного комплексующего агента для элементов крови, например, для удаления катионов меди (2+) при лечении посредством диализа крови.

В остальном описании названия полиазациклоалканов, согласно изобретению, представлены в сокращенном виде с целью упрощения. Более конкретно, полиазациклоалканы с четырьмя атомами азота относятся к виду “R₁, последовательность цифр, R₂” и соответствуют общей формуле

R₁ представляет собой кремниевый носитель, гидрокси- или Me-Si, причем “Si” означает

S = силикагель, “гидрокси-Si” означает

S = силикагель и

“Me” означает смолу Merrifield, имеющую формулу

R₂ представляет собой ТrР, ТrА или ТrМР,

где “ТrР” означает (СН₂)₂-СООН

“ТrА” означает СН₂-СООН

и “ТrМР” означает СН₂-РО₃Н.

Если для R ₂ не указано специфическое значение, это означает, что R₂=Н.

Когда последовательность цифр представляет собой 2222 или 3333, это означает, что все n, m, р и q равны 2 или 3 соответственно.

Когда последовательность цифр представляет собой 2323, это означает, что n и p равны 2, a m и q равны 3, или наоборот, что n и p равны 3, a m и q равны 2.

Полиазациклоалканы с тремя или пятью атомами азота обозначаются аналогично. Так, последовательность цифр 232 означает, что среди n, m и р два значения равны 2, а третье – 3.

Таким образом, предпочтительные смолы, применяемые в способе согласно изобретению, представляют собой следующие смолы:

Предпочтительной смолой является Si2323trPr.

Смолы, применяемые в способе согласно изобретению, могут быть получены любым подходящим способом.

Таким образом, смолы, применяемые в способе согласно изобретению, могут быть получены по способу, который описан в документе WO-A-9611056, на который сделана полная ссылка в описании и содержание которого полностью включено в настоящее описание.

Описанный в этом документе способ заключается во взаимодействии диоксида кремния с ножкой, затем, например, с полиазациклоалканом, таким как тетраазамакроцикл, после чего проводят замещение свободных аминных функциональных групп макроцикла (полиазациклоалкана) группами, которые конкретно включают карбоксильную функциональную группу.

Согласно схеме синтеза количество привитого макроцикла обычно составляет от 0,35 до 0,40 ммоль/г материала. В ходе использования этого первого способа, который в остальной части описания будет именоваться как “маршрут 1”, было показано, что стадии синтеза могут быть незавершенными.

Другими словами, этот первый маршрут синтеза имеет два основных недостатка: только от 30 до 50% привитых на первой стадии “ножек” взаимодействуют с макроциклом. Таким образом, было обнаружено, что существенно снижается количество привитых макроциклов, причем оказалось, что присутствие остаточных непрореагировавших функциональных групп может быть нежелательным при использовании способа, такого как способ настоящего изобретения, с применением материалов для заданного нанесения.

Функционализация макроцикла по атому азота, например, привитого тетраазамакроцикла – последней стадии синтеза, не является количественной, поскольку с реагентом взаимодействуют только от одной до двух функциональных групп вторичного амина из имеющихся трех групп.

Кроме того, не исключено, что некоторые макроциклы могут быть связаны с силикагелем двумя атомами азота. Такая гетерогенность сильно ухудшает эффективность и селективность модифицированного силикагеля.

То есть, имеется причина, по которой предложен другой способ прививки для получения смол, применяемых в способе этого изобретения.

Этот способ, именуемый как способ по “маршруту 2”, существенно отличается от способа по “маршруту 1”, поскольку изменяется порядок каждой из стадий прививки: сначала взаимодействует макроцикл, незамещенный полиазациклоалкан, такой как циклам или циклен (а не диоксид кремния, как в способе по “маршруту 1”) с ножкой, затем посредством прививки указанного соединения переносят ножку на диоксид кремния.

Возможно и предпочтительно, указанное соединение (полиазациклоалкан), переносящее ножку (соединение А), сначала функционализируют до прививки на диоксид кремния, то есть синтезируют макроцикл (полиазациклоалкан), например тетразамещенный, до прививки его на диоксид кремния.

Ниже приведен пример способа синтеза по “маршруту 2” без предварительной функционализации соединения, переносящего ножку, где исходным соединением является циклам и ножка удовлетворяет формуле

В этой схеме реакций последняя стадия (пунктирная стрелка) является необязательной; она обеспечивает возможность защиты свободных силанольных групп, оставшихся на диоксиде кремния.

Иодопропилтриэтоксисилан синтезируют простым воздействием иодистого натрия на промышленный хлорпропилтриэтоксисилан. Затем иодопропилтриэтоксисилан в растворе ацетонитрила по каплям добавляют к кипящему раствору циклама в ацетонитриле в присутствии карбоната натрия. Реакционную смесь выдерживают при температуре кипения в течение 24 ч, затем выпаривают растворитель и к осадку добавляют пентан. Избыток нерастворимого циклама отфильтровывают, фильтрат концентрируют и с выходом 50% получают соединение (А) без последующей очистки. Прививку соединения (А) на силикагель осуществляют при кипячении в ксилоле в течение 4 суток. После этого количество привитых макроциклов на модифицированном силикагеле может составлять, например, 0,8 ммоль/г.

Соединение (А) может быть необязательно функционализировано и затем привито в соответствии со схемой

Соединение (А) перемешивают в течение 4 суток при температуре окружающей среды в этилацетате. После выпаривания этилацетата и неоднократно промывания пентаном продукт В получают с количественным выходом. Затем проводят прививку продукта В на силикагель, как описано выше. Конечным продуктом является смола “Si2323trPr” в соответствии с номенклатурой, применяемой в настоящем изобретении.

Однако последняя стадия реакции с НСl является необязательной, предшествующее соединение с тремя функциональными группами сложного эфира, вероятно, также может быть использовано в способе согласно изобретению.

Вполне очевидно, что описанный выше способ можно применять для любого известного незамещенного макроцикла с любой ножкой, на любом носителе, включающем активные центры, силанольные или другие группы, и что реакция функционализации может представлять собой любую реакцию, известную специалисту в этой области техники.

Таким образом, аналогично можно использовать различные ножки (содержащие ароматические звенья, функциональные группы сложного эфира или амида), электрофильный реагент, используемый в ходе N-функционализации, также может изменяться, обеспечивая доступ к множеству типов силикагелей с получением оптимальной эффективности и селективности.

Если этот способ сравнить с предшествующим, в котором пространственную группу (ножку) прививают на силикагель и затем на этой ножке фиксируется желаемый лиганд, в этом новом способе обычно можно обеспечить вдвое большее количество тетраазамакроциклов, привитых на поверхности силикагеля. Таким образом, достигается значительное увеличение числа “активных центров” на единичной площади поверхности и значительное улучшение эффективности материала, полученного этим способом. Второе, еще более важное, преимущество заключается в возможности полного контроля природы фиксированного лиганда, поскольку он синтезируется, выделяется и характеризуется до прививки.

В этом новом способе синтеза пространственных групп, переносящих лиганды, не требуются какие-либо особенные экспериментальные условия, в нем получаются ожидаемые соединения с приемлемыми выходами без последующей очистки. Кроме того, этот синтез проводится в одну стадию, а не в две стадии, как в способе с использованием гидросилилирования терминального алкена. Наконец, N-замещение этих лигандов является количественным и обеспечивает прививку макроциклов, полностью замещенных по азоту.

Иными словами, способ синтеза по “маршруту 2” обладает тем преимуществом, что можно получить и охарактеризовать тетразамещенные макроциклы традиционными методами органической химии. С одной стороны, этот способ прививки дает уверенность, что привитый макроцикл является хорошим носителем, например, ножек с тремя группами карбоновой кислоты (эти группы играют основную роль при комплексовании актинидов), а с другой стороны, по меньшей мере, удваивается количество привитых макроциклов на единичную массу (см. таблицу 1).

Таким образом, с помощью элементного анализа были определены различные количества макроциклов, привитых на различных смолах. Эти результаты сведены вместе в таблице 1, из которой ясно видно, что смолы, полученные по способу “маршрута 2”, имеют гораздо большее количество привитых макроциклов, чем смолы, полученные по способу “маршрута 1”.

Обычно количество полиазациклоалканов, привитых на единичную массу носителя в результате использования способов маршрута 1 и маршрута 2, составляет от 0,1 до нескольких ммоль/г, предпочтительно это количество должно быть как можно выше.

Количество полиазациклоалканов, привитых на единичную массу и полученных по способу “маршрута 2”, кроме того, что приведено выше, явно больше полученного по “маршруту 2”; поэтому оно больше, чем 0,4 ммоль/г, предпочтительно больше или равно 0,6 ммоль/г, еще более предпочтительно больше или равно 0,8 ммоль/г.

Способ по маршруту 2 описан в патенте Франции 2774092 (заявка № 9800784), на который здесь сделана полная и исчерпывающая ссылка и содержание которого полностью включено в настоящее изобретение.

Кроме того, это изобретение относится к устройству, в котором используется способ согласно изобретению.

Такое устройство для удаления катионов металлов, содержащихся в жидкости, в основном включает, по меньшей мере, одну емкость, такую как колонна, заполненная или загруженная ионообменной смолой, образующей хелаты и сформированной из полиазациклоалкана, закрепленного на носителе, средство для обеспечения потока обрабатываемой жидкости через указанную колонну, средство для кондиционирования указанной смолы при значении рН от 4 до 6 и средство для нагревания указанной смолы до температуры выше или равной 60° С.

Кроме того, это устройство может включать средство для регенерации указанной смолы.

Помимо этого, преимущественно устройство, согласно изобретению, включает емкость, такую как колонна, заполненная ионообменным агентом, или органическим, или минеральным адсорбентом, отличающимся от указанной полиазациклоалкановой смолы, привитой на носитель, расположенную выше (относительно направления циркуляции потока жидкости, подлежащей очистке) указанной колонны, заполненной смолой.

Устройство, согласно изобретению, также может содержать, в дополнение и предпочтительно, средство регенерации ионообменного агента или адсорбента.

Другие характеристики и преимущества изобретения станут более очевидны при прочтении описания и следующих примеров, приведенных с целью иллюстрации и не ограничивающих изобретение.

Это описание выполнено со ссылкой на прилагаемые чертежи.

– фиг.1 представляет собой схему вертикального сечения устройства для применения способа согласно изобретению, более конкретно приспособленного для обработки отходящих потоков ниже промышленного испарителя, включающего две колонны, заполненные соответственно диоксидом кремния и полиазациклоалкановой смолой, закрепленной на диоксиде кремния;

– фиг.2 – схему вертикального сечения устройства для применения способа, согласно изобретению, в лабораторном масштабе, более конкретно приспособленного для обработки отходящих потоков выше промышленного испарителя;

– фиг.3 – график, на котором показано влияние температуры на адсорбцию урана (VI) при значении рН 5, в течение периода 18 ч.

По абсциссе откладывается температура Т (° С), а на ординате – коэффициент статического распределения Kds (мл/г), пунктирная кривая относится к контрольному силикагелю, а сплошная кривая относится к смоле Si2323trPr (“маршрут 1”);

– фиг.4 – схему вертикального сечения, устройства, применяемого для испытаний в динамическом режиме;

– фиг.5 – график, на котором показан типовой профиль элюирования урана из колонны, заполненной модифицированным силикагелем. По ординате откладывается концентрация (С) урана на выходе из колонны, а по абсциссе – объем элюированного раствора, V;

– фиг.6 – график, на котором показано влияние показателя рН на коэффициент динамического распределения Kdd (I) для смолы Si2323trPr (“маршрут 1”) (I) и для контрольного силикагеля при температуре 25° С (неопределенность ±10%);

– фиг.7 – график, на котором показано влияние температуры (° С) на коэффициент динамического распределения Kdd (I) для смол Si2323trPr (“маршрут 1”) (I) и Si2323trPr (“маршрут 2”) (II) при рН 4 и для контрольного силикагеля при рН 9 (неопределенность ±10%);

– фиг.8 – график, на котором показан профиль элюирования урана (VI) из колонны, заполненной смолой Si2323trPr (“маршрут 2”), с помощью 2 н. азотной кислоты при температуре окружающей среды. По ординате откладывается концентрация (С, г/л) урана, а по абсциссе – объем элюированной азотной кислоты, V, мл;

– фиг.9 – график, на котором показано количество урана (в ммоль/г), которое закреплено (штрихованные полосы) и удалено в виде соли (белые полосы) для пяти опытов, проведенных с материалом Si2323trPr (“маршрут 2”) (неопределенность ±10%).

Фиг.1 представляет собой пример промышленного устройства, в котором применяется способ согласно изобретению, более конкретно приспособленного для обработки потоков, отходящих ниже промышленного испарителя, включающего две колонны, из которых первая заполнена диоксидом кремния, а вторая колонна заполнена полиазациклоалкановой смолой, закрепленной на диоксиде кремния.

Схематически этот пример устройства, согласно изобретению, включает следующие ниже узлы.

– Резервуар (1) для приема загрязненных отходящих потоков, имеющий объем, например, 1,5 м³, оборудованный датчиками верхнего и донного уровней, погружным нагревателем (2), датчиком температуры (3) и системой перемешивания (не показана). До резервуара (1) отходящий поток с помощью насоса (5) прокачивают через фильтрующий стакан (6), в котором предусмотрены сменные элементы, например три картриджа с диаметром пор 5 мкм.

– Контур удаления загрязнений, включающий дозирующий насос (7), первый манометр (8), первую колонну, заполненную диоксидом кремния (9) и снабженную ленточным электронагревателем с системой регулирования температуры, второй манометр (10), подогреватель (11), вторую колонну, заполненную, например, смолой Si2323trPr (12), датчик температуры (13) и расходомер (14). В каждой колонне содержатся приблизительно 12 л смолы. Предпочтительно вся система трубопроводов выполняется из нержавеющей стали.

– Резервуар для приема обработанных отходящих потоков (15), снабженный датчиками верхнего и донного уровней.

– Контур элюирования, содержащий перистальтический насос (16), трубопроводы (17, 18) из нержавеющей стали и две канистры (19, 20).

Кроме того, устройство содержит на трубопроводе, соединяющем резервуар (1) с колонной (9), фильтр (22), соленоидный клапан (23) и дозирующий насос (24). Более того, предусмотрены клапаны с ручным управлением (25) между входами и выходами из обеих колонн (9) и (12). Датчик температуры (26) расположен на трубопроводе, по которому в приемный резервуар поступает обработанный отходящий поток (15), и насос (27) отбирает пробы отходящих потоков, находящихся в этом резервуаре, для радиологического анализа с последующим выбросом (28).

Все это устройство размещается в емкости отстойника, снабженной плавающими датчиками. Нагревательные системы, различные датчики и насосы имеют сервоприводы с питанием от распределительного щита.

Работу устройства на фиг. 1 можно описать следующим образом.

Предварительно подлежащий очистке отходящий поток, распределяемый, например, цистерной для воды, прокачивают насосом (5) через фильтр с картриджами (6) для того, чтобы удалить примеси твердых частиц (шлам, водоросли и др.).

Фактически, способы экстракции на твердой фазе обычно весьма чувствительны к загрязнениям, и необходимо обеспечить защиту с помощью фильтрующей системы, расположенной выше (по ходу потока). Затем “соответствующий” отходящий поток подают в резервуар – приемник загрязненных отходящих потоков (1).

Эксплуатацию устройства можно подразделить на 2 этапа:

1. Фиксация. Отходящие потоки последовательно прокачивают дозирующим насосом (7) через две колонны (снизу вверх) 9 и 12, заполненные соответственно диоксидом кремния и смолой, например смолой Si2323trPr.

Согласно изобретению предпочтительная температура потока, проходящего через колонну со смолой, составляет 60° С. Нагрев отходящего потока проводят одновременно с помощью погружного нагревателя (2), ленточных электронагревателей и подогревателя (11). Скорость подачи отходящего потока в ходе этого этапа фиксации составляет, например, между 30 и 60 л/ч. Затем отходящий поток поступает в резервуар – приемник обработанных потоков (15).

Если при радиологическом анализе (29) не обнаруживаются какие-либо следы загрязнений, тогда отходящий поток подают непосредственно, например, в промышленный испаритель для осуществления окончательного выпаривания или сбрасывают в окружающую среду (28).

В случае наличия загрязнений отходящий поток повторно вводят в начало контура, в резервуар – приемник загрязненных отходящих потоков (1).

2. Регенерация. Раствор азотной кислоты (19), например одно-нормальный, независимо пропускают с помощью перистальтического насоса (16) через желаемую колонну в противотоке (сверху вниз). Разумеется, вследствие высокой емкости смол и очень низкой активности отходящих потоков, подлежащих очистке, эту процедуру проводят нечасто.

В конце регенерации требуется повторное кондиционирование смолы до начала нового эксплуатационного цикла. Это повторное кондиционирование осуществляют путем ввода воды, буферного раствора с рН 4,7 с последующей последней промывкой водой и использованием того же самого контура.

В следующих примерах продемонстрировано влияние температуры и величины рН при кондиционировании, а также природы лиганда на емкость полиазациклоалкановой смолы, закрепленной на диоксиде кремния.

Сначала проводят исследование в статическом режиме и затем в динамическом режиме.

Пример 1

В этом примере в статическом режиме исследована емкость смол, применяемых в способе изобретения, в отношении улавливания урана. Величину емкости определяют в опытах с “однократной загрузкой” при контактировании связывающего агента в присутствии избытка соли в заданных условиях, особенно по рН среды и температуре.

Ниже изложен способ проведения испытаний в статическом режиме.

В колбу, содержащую 10 мл раствора нитрата уранила (1 г/л) при рН 5, помещают навеску (приблизительно 100 мг) смолы, высушенной в вакууме. Полученную смесь перемешивают в течение 18 ч при постоянной температуре. Затем смолу отфильтровывают и промывают дистиллированной водой. Фильтрат и промывную воду собирают вместе, доводят их объем до 50 мл в мерной колбе. Концентрацию шестивалентного урана U (VI) определяют методом ICP-AES. Количество связанного урана U (VI) рассчитывают по разности концентраций U (VI) до и после экстракции.

Для каждого модифицированного диоксида кремния проводят два опыта.

Общую емкость рассчитывают, учитывая количество экстрагированного урана относительно массы смолы и объема раствора, посредством коэффициента статического распределения Kds.

Для каждого проведенного опыта рассчитывают коэффициент статического распределения Kds по следующей формуле:

Kds = [количество связанного урана] / [масса сухой смолы] / [количество урана, оставшегося в растворе] / [объем раствора]

Kds=([Со]-[С])/[С]× V/m

[Со] = концентрация раствора до экстракции (г/мл);

[С] = концентрация раствора после экстракции (г/мл);

V = объем раствора (мл);

m = масса смолы (г).

Коэффициент распределения Kds непосредственно отражает емкость материала в отношении закрепления металла. Априори, этот коэффициент статического распределения может быть бесконечно большим, часто он равен нескольким сотням, а иногда даже нескольким тысячам.

Пример 1А

В этом примере исследовано влияние температуры на экстракцию урана (VI). Методика работы такая же, как описано выше, но, кроме того, во время экстракции раствор нагревают.

Таким образом, определяют коэффициенты статического распределения для силикагеля типа KIESELGEL® (MERCK®), которые играют роль контрольной величины, и для смолы Si2323trPr (полученной по способу “маршрута 1”) при различной температуре, поддерживая постоянной величину рН 5.

Полученные результаты сведены вместе на фиг. 3, где приведена зависимость коэффициента распределения Kds (мл/г) от температуры (° С). Сплошная кривая относится к смоле Si2323trPr (“маршрут 1”), а пунктирная кривая относится к силикагелю.

Из этого исследования видно, что для силикагеля температура практически не оказывает влияния на адсорбцию урана, то есть кинетика процесса является быстрой, в то время как для модифицированного диоксида кремния Si2323trPr (получен по способу “маршрута 1”) увеличение температуры вызывает существенное увеличение эффективности смолы; этот результат показывает, что скорость реакции образования комплекса мала.

При экстракции урана (VI) этой смолой при температуре 80° С в статическом режиме можно удержать почти 90% урана (Kds=784).

Пример 1В

В этом примере исследовано влияние природы лиганда смолы на экстракцию урана (VI). Определяют коэффициенты статического распределения для различных типов модифицированных, синтезированных силикагелей по методике, описанной выше. Величину рН поддерживают постоянной, равной 5, при температуре 80° С. С целью сравнения, в тех же самых условиях определяют коэффициенты статического распределения для силикагеля и промышленной смолы, AMBERLITE® IRC718 (иминоуксусная кислота, привитая на полистирол).

Ниже, в табл.2 сведены вместе результаты.

Вследствие большого количества привитых макроциклов смола Si2323trPr, полученная способом прививки, названным “маршрут 2”, обладает повышенным коэффициентом распределения.

Сопоставление этих результатов с результатами, полученными в аналогичных условиях на промышленной смоле AMBERLITE® IRC718, образующей хелаты, показывает, что эти новые смолы, образующие хелаты, являются замечательными агентами, связывающими уран (VI).

Пример 2

В этом примере исследована динамическая обменная емкость смол.

Статическая обменная емкость, действительно, является важным параметром, однако для способа, осуществляемого в динамическом режиме на колонке распределения, динамическая обменная емкость представляет собой параметр, который реально отражает связывающие свойства исследуемой смолы.

Испытание проводят, используя устройство, приведенное на фиг. 4, которое в основном состоит из колонки (41) диаметром 10 мм и высотой 300 мм, оборудованной термостатирующей рубашкой, которая дает возможность регулировать температуру с помощью термостатирующей бани (43) и перистальтического насоса (42), который обеспечивает желаемую скорость потока.

В колонку (41) помещают приблизительно 12 г геля после пропускания внутрь раствора дистиллированной воды. До каждого испытания смолу кондиционируют при различных значениях рН путем элюирования 500 мл буферного раствора через колонку вместо раствора дистиллированной воды, чтобы промыть смолу. После этой обработки колонка готова для использования.

Для проведения испытаний фиксации подлежащий очистке раствор (44) элюируют на колонке с прохождением потока снизу вверх (стрелка 46) со скоростью приблизительно 100 мл/ч. Пробы для анализа собирают (45) через каждые 100 мл и определяют концентрацию урана (VI) методом ICP-AES. Раствор элюируют на колонке до тех пор, пока концентрация выходящего потока не станет соответствовать концентрации исходного раствора.

Испытания по регенерации проводят путем элюирования 100 мл раствора 2 н. азотной кислоты с той же скоростью потока, но направленного сверху вниз колонки (стрелка 47), сразу же после испытаний фиксации.

Затем осуществляют промывку колонны с помощью раствора дистиллированной воды. Пробы для анализа отбирают через каждые 10 мл и определяют концентрацию U (VI) методом ICP-AES.

Для каждого модифицированного диоксида кремния проводят два опыта.

Динамическая обменная емкость зависит от большого числа параметров и, в частности, от концентрации раствора, подвергаемого экстракции. Для того чтобы получить кривые насыщения, которые отражают изменение концентрации урана на выходе из колонки, соответствующей объему элюированного раствора (V) (см. фиг. 5), концентрацию урана выбирают таким образом, чтобы она была гораздо выше концентрации, определяемой в отходящих потоках.

Обычно полагают, что объем насыщения колонки (V _1/2) достигается, когда концентрация на выходе колонки равна половине концентрации в исходном растворе (С₀ /2).

Измерение емкости смол в динамическом режиме, согласно этой методике, проводят путем расчета коэффициента динамического распределения Kdd для каждого опыта согласно формуле:

Kdd = [количество связанного урана] / [масса сухой смолы] / [количество урана, оставшегося в растворе] / [объем раствора]

Kdd=([Со]-[С])/[С]× V/m

[Со] = концентрация раствора до экстракции (г/мл);

[С] = концентрация раствора после экстракции (г/мл);

V = объем раствора (мл);

m = масса смолы (г).

Величину Kdd рассчитывают из кривой насыщения, полученной, когда С=С ₀/2:

Kdd=V_1/2/m.

Уместно отметить, что кривая насыщения также дает возможность рассчитать массу закрепленного урана, которая приблизительно равна V_1/2 × So.

Для этих экспериментов с проведением испытаний выбирают смолы Si2323trPr, синтезированные по “маршрутам 1 и 2”. В качестве контрольного материала систематически выбирают диоксид кремния.

Пример 2А

В этом примере исследовано влияние рН среды при кондиционировании смол на экстракцию урана (VI) с помощью смол, использованных в способе согласно изобретению, и с помощью контрольного силикагеля.

Экстракцию урана (VI) исследуют на конкретной смоле Si2323trPr (полученной по способу “маршрута 1”) в интервале значений рН буферных растворов для кондиционирования от 2 до 9 (2,5; 4; 5; 7 и 9), причем температуру поддерживают постоянной и равной 25° С.

Результаты сведены вместе в табл.3

Полученные результаты, которые приведены на фиг. 6, обосновывают экспериментальное определение оптимального значения рН, которое находится между 4 и 5. Этот результат находится в хорошем соответствии с термодинамическим исследованием этого нового класса лигандов.

Более того, неожиданно была отмечена очень низкая емкость диоксида кремния в динамическом режиме относительно емкости, наблюдаемой в статическом режиме. Поскольку характер связывания диоксида кремния в основном связан с простой физической адсорбцией, можно предположить, что в динамическом режиме элюирование раствора захватывает адсорбированный уран.

Пример 2В

Согласно изобретению для увеличения скорости комплексообразования с применяемыми смолами необходимо осуществлять способ при постоянно высокой температуре.

Поэтому в этом примере влияние температуры на коэффициент динамического распределения исследовано одновременно на диоксиде кремния (контроль) и на смолах Si2323trPr (“маршрут 1”) и Si2323trPr (“маршрут 2”). Методика работы такая же, как описано выше, причем величину рН при кондиционировании поддерживают постоянной и равной 4 для смолы Si2323trPr, а для диоксида кремния рН 9. Полученные результаты сведены вместе в табл.4 и показаны на фиг.7.

Установлено, что при поддержании температуры колонки, равной 80° С, обеспечивается возможность значительного и неочевидного увеличения эффективности смол, применяемых согласно изобретению, и в различных случаях этот рост составляет между 50 и 70%.

В оптимальных случаях, т.е. при использовании смолы Si2323trPr (“маршрут 2”), найденное значение Kdd=324 соответствует фиксации 0,33 ммоль урана на 1 г смолы (79 мг урана на 1 г смолы).

Как отмечено выше, простое использование колонок, заполненных диоксидом кремния, независимо от условий применения, дает весьма посредственные результаты.

Это исследование в динамическом режиме ясно демонстрирует, что несопоставимо лучшие результаты по эффективности экстракции, представленной емкостью, получаются в конкретном интервале рН кондиционирования и температуры в способе, согласно изобретению. Испытания показывают, что способ, согласно изобретению, дает возможность удалить примеси из потоков, загрязненных альфа-элементами, что никогда нельзя было достигнуть способами уровня техники.

В табл.5 количество фиксированного урана (ммоль· г) дано в зависимости от условий способа.

Наилучшая емкость достигается при использовании смолы Si2323trPr (“маршрут 2”) при 80° С и после кондиционирования при рН 4.

Пример 3

Этот пример относится к испытаниям регенерации в динамическом режиме работы смолы, используемом в способе, согласно изобретению. Эти испытания осуществляют в соответствии с оптимальными условиями применения после насыщения ураном колонки, загруженной смолой Si2323trPr (“маршрут 2”). После насыщения колонку элюируют 2 н. азотной кислотой при температуре окружающей среды и той же самой скорости потока, направленного сверху вниз.

Полученные в каждом эксперименте профили элюирования (концентрация урана (VI) в зависимости от объема элюированной азотной кислоты) дают возможность рассчитать количество извлеченного урана и, следовательно, уровень регенерации.

Уровень регенерации = количество извлеченного урана/количество закрепленного урана × 100.

Примерный вид профиля элюирования представлен на фиг. 8, в которой пик концентрации урана при элюировании в 80 раз превышает его концентрацию в исходном растворе. Рассчитанный уровень регенерации составляет почти 100% при малой величине неопределенности. Поэтому можно считать, что извлечение урана является количественным.

Исследование, проведенное в режиме нескольких последовательных циклов экстракции/регенерации (фиг. 9), показывает, что во всех случаях извлечение урана является полным при полной регенерации материала.

Пример 4

В этом примере осуществляется очистка реальных потоков, отходящих из центра СЕА при VALDUC, на пилотной установке, содержащей две колонки, согласно изобретению. Эта установка почти аналогична приведенной на фиг.1 так же, как и ее эксплуатация, которая описана выше. Эта пилотная установка используется для удаления последних загрязнений, то есть для очистки потока до поступления его в промышленный испаритель.

Ниже будут указаны конкретно характеристики этой пилотной установки и применяемые условия эксплуатации. Приблизительно они соответствуют оптимальным условиям применения смол в динамическом режиме, которые приведены выше.

Эта установка включает первую колонну, заполненную диоксидом кремния (12 л), и вторую колонну, заполненную смолой Si2323trPr.

Резервуар-приемник загрязненных отходящих потоков имеет объем 1,5 м³; до резервуара отходящий поток проходит через стакан фильтра, заполненный тремя картриджами с диаметром фильтрующих отверстий 5 мкм.

Резервуар-приемник обработанных отходящих потоков также имеет объем 1,5 м³.

Все это устройство размещается в емкости отстойника объемом 3 м³ .

Поток, проходящий через колонну со смолой Si2323trPr, имеет температуру 60° С.

На этапе фиксации проходящий поток имеет скорость от 30 до 60 л/ч. Регенерацию проводят 1 н. раствором азотной кислоты и ее завершают повторным кондиционированием буферным раствором при рН 4,7.

Результаты испытаний, относящиеся к активности потока до и после его очистки с помощью устройства этого изобретения, сведены вместе в табл.6.

*Предел чувствительности (ПЧ) составляет между 1,5 и 2,5 Бк/м³.

Отходящий поток 1 возникает при аварийном дренаже дождевой воды из здания. Однако этот поток, который не подвергается какой-либо предварительной обработке, содержит шлам, водоросли, листья.

Отходящий поток 2 представляет собой поток, который не может быть окончательно очищен от загрязнений с помощью современной установки для очистки стоков с использованием выпаривания и микрофильтрации, которая соответствует уровню техники.

Фактически, как уже было указано, в последней установке нет возможности окончательно удалять загрязнения из всех типов отходящих потоков. Очистка отходящего потока 2 становится возможной с помощью установки этого изобретения, в которой обеспечивается нулевая активность.

Отходящий поток 3 представляет собой поток с весьма низкой активностью, который не подвергается какой-либо особой предварительной обработке, такой как химическая обработка или выпаривание. Отходящие потоки, обладающие таким типом активности, составляют большую часть стоков из центра СЕА, такого как VALDUC, кроме того, непосредственная очистка стоков этого типа по способу, согласно изобретению, обеспечивает весьма выгодный альтернативный способ, который может сочетаться с существующими установками для очистки отходящих потоков. Конкретно, этот тип очистки дает возможность исключить стадию выпаривания, которая неудобна для эксплуатации.

Разнообразие обработанных отходящих потоков показывает, что в устройстве согласно изобретению можно осуществлять извлечение следов актинидов из всех типов отходящих потоков, образующихся в центре VALDUC и имеющих весьма низкую активность.

Это является весьма важным преимуществом при сравнении с существующим способом и устройством, в котором невозможно осуществлять очистку отходящих потоков всех типов.

Существенно, что в пилотной установке, согласно изобретению, обработаны потоки большого объема, это дает возможность продемонстрировать превосходство этой установки по сравнению с установкой ультрафильтрации, которая применяется в настоящее время для окончательной очистки до колонны испарения, как по эффективности, так и по показателям инвестиционных и эксплуатационных затрат.

Пример 5. Устройство

В этом примере в лабораторном масштабе, в боксе с манипуляторами, проведены различные испытания, чтобы обработать отходящие потоки, находящиеся выше промышленного испарителя, с помощью устройства, согласно изобретению.

Это устройство сравнимо с изображенным на фиг.1, однако оно незначительно модифицировано и показано на фиг.2.

Экспериментальное устройство внутри бокса с манипуляторами соответствует настоящему изобретению и в основном состоит из следующих частей:

– емкости (201), в которой непосредственно собираются потоки, отходящие из блока обработки центра VALDUC, перистальтического вакуумного поршневого насоса (202), капсулы фильтрования (203) с диаметром пор 50 мкм;

– двух колонок со смолой, смонтированных последовательно: первой колонки (204), заполненной диоксидом кремния (силикагелем) или смолой полиакрилатного типа (AMBERLITE® IRC86RF), и второй колонки (205), заполненной диоксидом кремния (силикагелем), модифицированным полиазациклоалканами, предпочтительно используется смола, названная Si2323trPr, которую получают либо по способу, названному “маршрут 1”, либо по способу, названному (“маршрут 2”). Каждая колонка имеет диаметр 1 – соединение металла – и высоту 30 см. В каждой колонке содержится 12 г силикагеля или смолы;

– циркуляционного термостата для поддержания температуры 60°С в колонках;

– резервуара (206), заполненного 1 н. азотной кислотой, дистиллированной водой или буферным раствором, связанного с перистальтическим вакуумным поршневым насосом, для осуществления соответственно регенерации и кондиционирования смол в каждой из колонок (204 и 205);

– резервуара для сбора элюируемых потоков из колонок (208);

– трехходовых клапанов (209, 210, 211 и 212) на входе и выходе из колонок.

Обработанные потоки

Проба потока, отобранная для проведения этого исследования, имеет общую радиологическую активность около 6,1 кБк/м³ (табл.7) и содержание солей 0,78 мг/л. Эта проба не подвергается какой-либо предварительной обработке, такой как осаждение или флоккуляция. Панорамный анализ (табл.9) этого потока показывает, что актиниды представляют очень маленькую часть (меньше 1 ч/млн) присутствующих элементов. В большом количестве этот отходящий поток содержит щелочные и щелочноземельные металлы (99,29%), главным образом натрий (84,38%), кальций (11,01%), калий (3,44%) и магний (0,45%). Кроме того, этот отходящий поток содержит бор (0,59%) и некоторые металлические элементы (Ti, Ni, W, Al и Zn; в сумме 0,15%).

Методика

Точно так же, как эксплуатация установки и пилотной установки, согласно изобретению, описанные выше, эксплуатацию экспериментальной установки можно подразделить на два этапа:

Фиксация

Поток, непосредственно отходящий из блока обработки центра VALDUC, вводят в бокс с манипуляторами, где он собирается в емкости (201) и затем отбирается насосом (202).

После прохождения сквозь фильтр (203), который дает возможность освободиться от примесей (пыли, частиц и т.п.), раствор проходит через каждый слой смолы снизу вверх. Первая колонка (204), как уже было указано, заполнена диоксидом кремния или смолой полиакрилатного типа (AMBERLITE® IRC86RF), и вторая колонка (205) заполнена диоксидом кремния, модифицированным макроциклами. Последние наливают наверх колонки и собирают в емкости (208), из которой постоянно отбирают пробы для проведения анализа методом альфа-спектрометрии или масс-спектрометрии с индуцируемой плазмой.

Регенерация

Регенерацию смол проводят путем элюирования 2н. азотной кислотой, подаваемой в колонку сверху вниз. Элюаты собирают в емкости (208), из которой постоянно отбирают пробы для проведения анализов. Затем до начала нового цикла требуется провести повторное кондиционирование смол. Это кондиционирование осуществляют путем элюирования водой, затем буферным раствором с рН 4,7, всегда сверху вниз колонки.

Результаты и их обсуждение

Результаты проведенных испытаний сведены вместе в табл.9.

Наблюдаемые профили элюирования показывают, что отходящие потоки полностью очищены от загрязнений при объеме, меньшем, чем объем утечки радиоактивных элементов (приблизительный объем 1 л). Панорамный анализ проводят непосредственно до определения объема утечки, чтобы оценить селективность этого способа (см. табл.9).

Обсуждение полученных результатов:

– Системы (а) и (b) лишь незначительно удерживают щелочные и щелочноземельные металлы, причем уровень очистки для (а) колеблется между 8 и 19% и для (b) – между 0 и 7%. Поэтому селективность смол Si2323trPr для этого семейства элементов является высокой, причем она заметно возрастает при переходе от смолы, полученной по “маршруту 1”, к смоле, полученной по “маршруту 2”.

Обнаружено, что, если в первой колонке содержится смола AMBERLITE IRC86RF (с), отходящий поток почти полностью очищается от щелочноземельных металлов (Са, Mg, Sr и Ва), но с другой стороны, уровень очистки для щелочных металлов, Na и К, составляет только 21 и 30% соответственно.

Системы (а) и (b) также лишь незначительно удерживают переходные металлы, причем уровень очистки для (а) колеблется между 5 и 12% и для (b) – между 0 и 4%. Поэтому селективность смол Si2323trPr для этого семейства элементов и в этом случае является высокой, и, по-видимому, она заметно возрастает при переходе от смолы, полученной по “маршруту 1”, к смоле, полученной по “маршруту 2”.

Обнаружено, что, если в первой колонке содержится смола AMBERLITE IRC86RF (с), отходящий поток почти полностью очищается от титана и вольфрама, но с другой стороны, уровень очистки от никеля составляет только 35%.

– Цинк и алюминий умеренно удерживаются на различных колонках, причем уровень очистки во всех случаях составляет около 40%.

– Наконец, бор удерживается незначительно, с близким уровнем очистки около 15%.

Эти эксперименты демонстрируют, что исследованные смолы обладают хорошей селективностью, особенно в отношении к щелочным, щелочноземельным и переходным металлам. Еще более сильно селективность выражена для смолы Si2323trPr, полученной по “маршруту 2”, по сравнению со смолой Si2323trPr, полученной по “маршруту 1”. Более того, при сочетании этих смол со смолой AMBERLITE IRC86RF становится возможным удаление большей части щелочноземельных и переходных металлов.

Несмотря на такую высокую селективность, высокое содержание солей в отходящих потоках (особенно щелочных и щелочноземельных металлов) при этом уровне очистки дает вклад в быстрое насыщение смол.

Таким образом, эти эксперименты показывают, что для металлов из ряда актинидов возможна непосредственная очистка отходящих потоков, имеющих этот уровень активности, несмотря на довольно малые значения наблюдаемого объема утечки (между 50 и 70 объемов колонки), что свойственно влиянию высокого содержания солей (актиниды представляют только миллионную часть от всех элементов). Это исследование демонстрирует, что эффективность такого способа очистки радиоактивных элементов в меньшей степени зависит от уровня активности, чем от содержания солей в отходящем потоке.

Формула изобретения

1. Способ непрерывного удаления катионов металлов, содержащихся в жидкости, в котором указанную жидкость приводят в контакт при температуре, выше или равной 60°С, с образующей хелаты ионообменной смолой, сформированной из полиазациклоалканов, привитых на носителе, причем до указанного контактирования упомянутую смолу подвергают кондиционированию при значении рН от 4 до 6.

2. Способ по п.1, в котором контактирование проводят при температуре от 60 до 80°С.

3. Способ по п.1, в котором значение рН при кондиционировании составляет от 4 до 5.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором кондиционирование указанной смолы осуществляют путем контактирования упомянутой смолы с буферным раствором, особенно с водным раствором, имеющим значение рН от 4 до 6, возможно с предшествующей и/или последующей промывкой смолы основным растворителем жидкости, которая будет очищаться, особенно дистиллированной водой.

5. Способ по п.1, в котором указанную смолу помещают, по меньшей мере, в одну колонну, через которую проходит поток очищаемой жидкости.

6. Способ по п.1, который дополнительно включает стадию регенерации указанной смолы, когда она насыщена связанными металлами.

7. Способ по пп.5 и 6, в котором указанную регенерацию осуществляют путем пропускания регенерирующего раствора через колонны в направлении, обратном направлению циркуляции очищаемой жидкости.

8. Способ по п.7, в котором указанный регенерирующий раствор выбирают из растворов кислоты, например азотной кислоты.

9. Способ по пп.7 или 8, в котором в конце стадии регенерации указанный регенерирующий раствор, содержащий металлы, первоначально закрепленные на смоле, обрабатывают, чтобы выделить эти металлы.

10. Способ по любому из пп.1-9, который включает предварительную стадию обработки жидкости путем контактирования с ионообменным агентом или органическим или минеральным адсорбентом, отличающимся от указанной полиазациклоалкановой смолы, закрепленной на носителе.

11. Способ по п.10, в котором указанный адсорбент выбирают из силикагелей.

12. Способ по п.10, в котором указанный ионообменный агент выбирают из смол полиакрилатного типа, смол типа AMBERLITE.

13. Способ по п.10, в котором указанную стадию предварительной обработки проводят непрерывно, причем пропускают поток очищаемой жидкости через указанный ионообменный агент или адсорбент, размещенный, по меньшей мере, в одной колонне и расположенный выше указанной колонны, заполненной смолой.

14. Способ по п.11, в котором указанный ионообменный агент или адсорбент регенерируют, когда он насыщен связанными металлами, в таких же условиях, в то же самое время, что и при регенерации смолы.

15. Способ по п.1, в котором указанные катионы металлов, подлежащие удалению, выбирают из переходных металлов, тяжелых металлов, металлов из группы IIIa Периодической таблицы, лантанидов, актинидов и щелочноземельных металлов.

16. Способ по п.13, в котором указанные катионы металлов выбирают из катионов U, Pu, Am, Се, Еu, Al, Gd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Сu, Zn, Ag, Cd, В, Аu, Hg, Pb, As, Ca, Sr, Mg, Be, Ba и Ra.

17. Способ по любому из пп.1-16, в котором обрабатываемая жидкость представляет собой водный раствор.

18. Способ по п.17, в котором обрабатываемая жидкость представляет собой радиоактивный водный поток с низкой активностью.

19. Способ по п.18, в котором указанный поток получен в промышленном испарителе, представляющем собой установку для переработки отходящих потоков из ядерного устройства.

20. Способ по пп.16 и 17, в котором жидкость является биологической текучей средой, такой, как кровь, а удаляемые катионы представляют собой медь и алюминий.

21. Способ по любому из пп.1-20, в котором образующая хелаты ионообменная смола, сформированная из полиазациклоалкана, привитого на твердом носителе, имеет одну из трех приведенных ниже формул (I), (II) и (III):

в которых n, m, р, q, r, которые могут быть одинаковыми или различными, равны 2 или 3;

R₁ представляет собой твердый носитель;

R₂ представляет собой атом водорода или группу (CH₂)₂-R₃ , R₃ является функциональной группой, выбранной из группы, включающей СООН, СОNН₂, СН₂ОН, CN или COOR₄, R₄ является алкильной или бензильной группой или R₂ представляет собой группу -(CH₂)R₅, R₅ является группой СООН или РО₃ R₆, R₆ представляет собой алкильную группу или атом водорода.

22. Способ по любому из пп.1-21, в котором твердый носитель является органическим полимером, который может быть сшитым или несшитым.

23. Способ по п.22, в котором твердый носитель является остатком органического полимера, который может быть сшитым (или несшитым) с алкилгалогенидной концевой группой, предпочтительно алкилхлоридной концевой группой.

24. Способ по п.23, в котором твердый носитель является остатком хлорметилполистирола.

25. Способ по п.24, в котором размеры частиц указанного хлорметилполистирола составляют от 20 до 400 меш и предпочтительно от 20 до 70 меш.

26. Способ по п.21, в котором R1 представляет собой твердый носитель на основе диоксида кремния, имеющий формулу

или

где S представляет собой силикагель;

b выбирают между 1 и 4 и предпочтительно b равно 3;

R₇ является алкильной группой или атомом водорода.

27. Способ по п.26, в котором размеры частиц твердого носителя из диоксида кремния составляют от 20 до 400 меш и предпочтительно от 20 до 70 меш.

28. Способ по п.21, в котором указанную смолу выбирают из следующих смол:

29. Способ по п.1, в котором смолу получают путем взаимодействия твердого носителя, представляющего собой диоксид кремния, с ножкой и затем с полиазациклоалканом и проводят замещение свободных аминных функциональных групп полиазациклоалкана группами, которые включают карбоксильную функциональную группу.

30. Способ по п.1, в котором смолу получают взаимодействием сначала незамещенного полиазациклоалкана, такого, как циклам или циклен, с ножкой, затем указанную ножку, несущую полиазациклоалкан, прививают на диоксид кремния.

31. Способ по п.30, в котором указанную ножку, несущую полиазациклоалкан, функционализируют до прививки на диоксид кремния.

32. Способ по пп.30 или 31, в котором количество полиазациклоалкана, привитого на единицу массы твердого носителя, представляющего собой диоксид кремния, составляет больше 0,4 ммоль/г.

33. Устройство для удаления катионов металлов, содержащихся в жидкости, отличающееся тем, что включает, по меньшей мере, одну колонну, заполненную ионообменной смолой, образующей хелаты и сформированной из полиазациклоалкана, закрепленного на носителе, средство для обеспечения потока обрабатываемой жидкости через указанную колонну, средство для кондиционирования указанной смолы при значении рН от 4 до 6 и средство для нагревания указанной смолы до температуры, выше или равной 60°С.

34. Устройство по п.33, отличающееся тем, что дополнительно включает колонну, заполненную ионообменным агентом или органическим или минеральным адсорбентом, отличающимся от указанной полиазациклоалкановой смолы, привитой на носитель, расположенную выше указанной колонны, заполненной смолой.

35. Устройство по п.33 или 34, отличающееся тем, что включает средство для регенерации ионообменной смолы, образующей хелаты, и, возможно, указанного инообменного агента или минерального адсорбента.

РИСУНКИ

RH4A – Выдача дубликата патента Российской Федерации на изобретение

Дата выдачи дубликата: 20.03.2007

Наименование лица, которому выдан дубликат:

КОММИССАРИАТ А Л`ЭНЕРЖИ АТОМИК (FR)

Наименование лица, которому выдан дубликат:

Л`ЭР ЛИКИД, СОСЬЕТЕ АНОНИМ ПУР Л`ЭТЮД Э Л`ЭКСПЛУАТАСЬОН ДЕ ПРОСЕДЕ ЖОРЖ КЛОД (FR)

Извещение опубликовано: 20.06.2007 БИ: 17/2007

PC4A – Регистрация договора об уступке патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

Л`ЭР ЛИКИД СОСЬЕТЕ АНОНИМ ПУР Л`ЭТЮД Э Л`ЭКСПЛУАТАСЬОН ДЕ ПРОСЕДЕ ЖОРЖ КЛОД (FR),
КОММИССАРИАТ А Л`ЭНЕРЖИ АТОМИК (FR)

(73) Патентообладатель:

КОММИССАРИАТ А Л`ЭНЕРЖИ АТОМИК (FR)

(73) Патентообладатель:

САНТР НАСЬОНАЛЬ ДЕ ЛЯ РЕШЕРШ СЬЕНТИФИК (FR)

Договор № РД0030418 зарегистрирован 17.12.2007

Извещение опубликовано: 27.01.2008 БИ: 03/2008