Патент на изобретение №2255096

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, используемых в производстве шин и резинотехнических изделий, и может быть применено в нефтехимической промышленности. Получение изопренового каучука включает полимеризацию изопрена, синтезированного разложением 4,4 диметил-1,3 диоксана на катализаторе, работающем в циклическом режиме контактирование – регенерация, с последующим выделением изопрена из углеводородного конденсата контактного газа и регенерацией катализатора в присутствии воздуха и водяного пара с образованием газов регенерации, в среде углеводородного растворителя – изопентана и катализатора Циглера-Натта, вводимого в ароматическом растворителе, обработку раствора полимера стоппером, отмывку от продуктов разложения катализатора, стабилизацию полимера антиоксидантом, водную дегазацию каучука и переработку отогнанного при дегазации углеводородного растворителя, ароматического растворителя катализатора, углеводородов С₄ и незаполимеризовавшегося изопрена – возвратных продуктов, – ректификацией, заключающейся в азеотропной осушке и в отгонке углеводородов С₄, в выделении возвратной изопентан-изопреновой фракции и отделении оставшихся углеводородов С₅ от тяжелокипящих углеводородов с использованием для подвода теплоты, необходимой для ректификации при переработке возвратных продуктов, горячего парового конденсата и водяного пара, с последующим направлением выделенной изопентан-изопреновой фракции на приготовление шихты для полимеризации. Включающий также азеотропную осушку шихты, отгонку оставшихся углеводородов С₅ и ароматического растворителя от тяжелокипящих углеводородов и сушку каучука. Используют газы регенерации катализатора разложения 4,4 диметил – 1,3 диоксана в качестве теплоносителя, применяемого для подвода теплоты, необходимой для ректификации при переработке возвратных продуктов, для нагрева циркулирующего парового конденсата до температуры 95-125°С. Затем нагретый паровой конденсат разделяют на два потока, первый поток, в количестве 75-85% от общего потока, направляют в кипятильники ректификационных колонн азеотропной осушки возвратного растворителя и отгонки углеводородов С₄, отделения возвратной изопентан-изопреновой фракции от тяжелокипящих углеводородов и азеотропной осушки шихты. Второй поток в количестве 15-25% от общего потока циркулирующего парового конденсата смешивают с водяным паром до достижения температуры 140-150°С и подают в кипятильники ректификационных колонн отгонки оставшихся углеводородов C₅ и ароматического растворителя от тяжелокипящих углеводородов. Технический результат изобретения – снижение удельных расходов сырья и энергоресурсов. 1 ил.

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, используемых в производстве шин и резинотехнических изделий, и может быть применено в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения изопренового каучука полимеризацией изопрена, синтезируемого разложением диметилдиоксана, получаемого конденсацией формальдегида и изобутилена, включающий взаимодействие формальдегидной шихты с изобутан-изобутиленовой фракцией в присутствии кислотного катализатора с образованием диметилдиоксана и целого ряда побочных продуктов, разложение выделенного диметилдиоксана в присутствии водяного пара и кальцийфосфатного катализатора с получением контактного газа в циклическом процессе контактирование – регенерация, с направлением контактного газа на конденсацию и выбросом газов регенерации, включающий также разделение углеводородного конденсата ректификацией и направление выделенного изопрена на приготовление смеси его с возвратным растворителем, – изопентан-изопреновой фракцией, – и вывод последней на полимеризацию в присутствии катализатора Циглера-Натта, затем на выделение изопренового каучука из раствора полимера водной дегазацией и его сушку [О.Б.Литвин. Основы технологии синтеза каучуков. М.: Химия, 1972, с.141-147,368-388].

Недостатком указанного способа получения изопренового каучука являются значительные потери теплоты как при получении изопрена, в частности потери с газами регенерации процесса разложения диметилдиоксана в изопрен, так и при получении полиизопрена, особенно при выделении каучука из раствора и при переработке возвратного растворителя ректификацией, при которых в качестве теплоносителя используют водяной пар. Эти потери теплоты превышают 1,5-2,0 Гкал/т каучука.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу получения изопренового каучука является способ, основанный на полимеризации изопрена, полученного разложением синтезированного из формальдегида и изобутилена 4,4-диметил-1,3 диоксана на кальцийфосфатном катализаторе, включающем конденсацию контактного газа после его охлаждения в котле-утилизаторе и выделение изопрена из углеводородного конденсата ректификацией, регенерацию катализатора паровоздушной смесью с последующим сбросом газов регенерации в атмосферу, включающем также очистку изопрена-сырца от пиперилена, циклопентадиена ректификацией, химическую очистку изопрена-ректификата от микропримесей, азеотропную осушку изопрена и его направление на приготовление шихты для полимеризации путем его смешения с возвратной изопентан-изопреновой фракцией и последующей подачи шихты на полимеризацию изопрена в среде изопентана в присутствии катализатора Циглера-Натта, вводимого в ароматическом растворителе, дальнейшую обработку полученного раствора полимера стоппером, отмывку водой продуктов разложения катализатора, стабилизацию полимера антиоксидантом и водную дегазацию каучука с переработкой отогнанного при дегазации углеводородного растворителя и незаполимеризовавшегося изопрена, – возвратных продуктов, – ректификацией с использованием в качестве теплоносителя при азеотропной осушке возвратных продуктов и отгонке углеводородов С₄ горячей воды с температурой 70-90°С и водяного пара давлением 0,6 МПа при выделении осушенной возвратной изопентан-изопреновой фракции, подаваемой на приготовление шихты для полимеризации и при выделении ароматического растворителя и отгонке углеводородов С₅ из кубовых остатков колонны выделения возвратной изопентан-изопреновой фракции, включающей также выделение каучука из дисперсии каучука, полученной при дегазации раствора полимера, и сушку каучука любым известным методом [П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986, с.36-52, 126-139].

Недостатком указанного способа получения изопренового каучука также является низкая эффективность использования вторичных энергоресурсов, в частности теплоты газов регенерации катализатора разложения 4,4-диметил-1,3 диоксана в изопрен, и применение в качестве теплоносителя водяного пара при выделении изопентан-изопреновой фракции и ароматического растворителя в процессе переработки углеводородного конденсата паров дегазации каучука. Все это приводит к потере теплоты в количестве 0,9-1,1 Гкал/т каучука и к образованию термополимера изопрена в количестве 2,0-2,5 кг/т каучука.

Задачей изобретения является снижение удельных расходов сырья и энергоресурсов.

Указанная задача решается тем, что в известном способе получения изопренового каучука полимеризацией изопрена, синтезированного разложением 4,4-диметил-1,3 диоксана на катализаторе, работающем в циклическом режиме контактирование – регенерация с последующим выделением изопрена из углеводородного конденсата контактного газа и регенерацией катализатора в присутствии воздуха и водяного пара с образованием газов регенерации, в среде углеводородного растворителя – изопентана и катализатора Циглера-Натта, вводимого в ароматическом растворителе, включающем обработку раствора полимера стоппером, отмывку от продуктов разложения катализатора, стабилизацию полимера антиоксидантом, водную дегазацию каучука и переработку отогнанного при дегазации углеводородного растворителя, ароматического растворителя катализатора, углеводородов С₄ и незаполимеризовавшегося изопрена – возвратных продуктов, – ректификацией, заключающейся в азеотропной осушке и в отгонке углеводородов С₄, в выделении возвратной изопентан-изопреновой фракции и отделении оставшихся углеводородов С₅ от тяжелокипящих углеводородов, с использованием для подвода теплоты, необходимой для ректификации при переработке возвратных продуктов, горячего парового конденсата и водяного пара, с последующим направлением выделенной изопентан-изопреновой фракции на приготовление шихты для полимеризации, включающем также азеотропную осушку шихты, отгонку оставшихся углеводородов С₅ и ароматического растворителя от тяжелокипящих углеводородов и сушку каучука, дополнительно используют газы регенерации катализатора разложения 4,4-диметил-1,3 диоксана в качестве теплоносителя, применяемого для подвода теплоты, необходимой для ректификации при переработке возвратных продуктов, для нагрева циркулирующего парового конденсата до температуры 95-125°С, затем нагретый паровой конденсат разделяют на два потока, первый поток, в количестве 75-85% от общего потока направляют в кипятильники ректификационных колонн азеотропной осушки углеводородного растворителя и отгонки углеводородов С₄, отделения возвратной изопентан-изопреновой фракции от тяжелокипящих углеводородов и азеотропной осушки шихты, второй поток в количестве 15-25% от общего потока циркулирующего парового конденсата смешивают с водяным паром до достижения температуры 140-150°С и подают в кипятильники ректификационных колонн отгонки оставшихся углеводородов С₅ и ароматического растворителя от тяжелокипящих углеводородов.

В отличие от известного способа получения изопренового каучука предлагаемый способ позволяет максимально использовать теплоту газов регенерации, которые с температурой 300-450°С выходят из реактора в цикле регенерации катализатора для нагрева циркуляционного парового (водного) конденсата до температуры 95-125°С. Смешением 15-25% от общего количества циркулирующего парового конденсата с водяным паром достигают наиболее оптимальной температуры теплоносителя, находящейся в пределах 140-150°C, для процессов выделения возвратной изопентан-изопреновой фракции и особенно для отгонки углеводородов С₅ от тяжелокипящих углеводородов, димеров и тримеров изопрена, ароматического растворителя и т.д. и выделения ароматического растворителя из оставшейся смеси тяжелокипящих углеводородов. Благодаря этому обеспечивают наибольший съем теплоты газов регенерации и наименьшие потери изопрена на образование термополимера.

Предлагаемый способ получения изопренового каучука осуществляют, например, по принципиальной технологической схеме, изображенной на чертеже.

Изобутан-изобутиленовую фракцию, полученную дегидрированием изобутана, или пиролизную изобутиленсодержащую фракцию по линии 1 и формальдегидсодержащую шихту по линии 2 подают на установку 3, в которой в реакторах проводят синтез 4,4-диметил-1,3диоксана в присутствии кислотного катализатора. Выделенный 4,4-диметил-1,3 диоксан-ректификат по линии 4 подают на установку 5 для разложения 4,4-диметил-1,3 диоксана (ДМД) в изопрен в реакторах. Разложение ДМД в изопрен в реакторах осуществляют на кальцийфосфатном катализаторе при 300-400°С в присутствии водяного пара, подаваемого с температурой 700°С и в количестве, обеспечивающем соотношение пар:ДМД в пределах 1,8-2,0:1,0 по массе. Процесс проводят в цикле контактирование – регенерация. Последнюю осуществляют при температурах 300-400°С в присутствии воздуха и водяного пара, вводимых по линиям 6 и 7, которые подают на регенерацию катализатора в виде паровоздушной смеси. Полученный контактный газ, содержащий изопрен, непрореагировавший ДМД и продукты его разложения по линии 8 выводят на установку 9 переработки контактного газа конденсацией и выделения ректификацией изопрена-ректификата, а газы регенерации по линии 10 направляют на охлаждение водным (паровым) конденсатом в теплообменниках 11 и 12. Паровой конденсат, в качестве которого используют конденсат водяного пара, подают по линии 13 и затем по линиям 14 и 15 вводят в трубное пространство теплообменников 11 и 12. При необходимости используют один из теплообменников 11 или 12. Нагретый до 95-125°С циркулирующий паровой конденсат выводят по линии 16, а отработанные газы регенерации после отделения от конденсата водяного пара (на схеме не показано) сбрасывают по линии 17 в атмосферу.

Очищенный от микропримесей изопрен-ректификат из установки 9 по линии 18 направляют на смешение с возвратной изопентан-изопреновой фракцией, вводимой по линии 19, и полученную шихту подают по линии 20 на азеотропную осушку в колонну 21. Отогнанную воду и углеводороды С₅ по линии 22 выводят на конденсацию и отстой (на схеме не показано), отделенную воду направляют по линии 23, а углеводороды С₅, содержащие растворенные в изопрене углеводороды С₄, возвращают по линии 24 в виде флегмы на колонну 21. Осушенную шихту по линии 25 подают в полимеризаторы 26 и 27, каталитический комплекс, представляющий собой катализатор Циглера-Натта, в ароматическом растворителе, например, в толуоле, вводят по линии 28. Полученный раствор полиизопрена выводят по линии 29 на дезактивацию стоппером (метанол, вода), подаваемым по линии 30, затем заправляют раствором или дисперсией антиоксиданта, вводимым по линии 31 (стоппер и антиоксидант могут вводить одновременно), и подают по линии 32 в отмывную колонну 33. В отмывной колонне 33 проводят удаление остатков катализатора путем отмывки водой, подаваемой по линии 34. Отмытый раствор полимера по линии 35 направляют на усреднение (на схеме не показано) и затем на водную дегазацию, а промывную воду, содержащую катализаторный шлам и стоппер, по линии 36 выводят на переработку известным методом. Раствор полимера по линии 35 (через усреднитель) вводят в крошкообразователь 37, куда подают (на схеме не показано) острый водяной пар, а по линии 38 – горячую циркуляционную воду, заправленную антиагломератором крошки каучука. Полученную парожидкостную смесь дросселируют из крошкообразователя 37 в водную фазу дегазатора 39. Отогнанные пары дегазации, – растворитель, незаполимеризовавшийся изопрен, ароматический растворитель катализатора, например, толуол, углеводороды С₄ (растворенные в изопрене-ректификате и образующиеся при разложении катализатора) и пары воды, – по линии 40 выводят в конденсатор 41, охлаждаемый промышленной водой, подаваемой по линии 42. Углеводородный конденсат и сконденсировавшуюся воду по линии 43 направляют в отстойную емкость 44, откуда углеводородный конденсат, содержащий изопентан, изопрен, ароматический растворитель и углеводороды С₄, по линии 45 подают на переработку ректификацией, а воду по линии 46 выводят на переработку известным способом.

Дисперсию каучука в воде из дегазатора 39 по линии 47 насосом 48 и далее по линии 49 вводят на вторую стадию дегазации каучука в дегазатор 50. Отогнанные пары по линии 51 подают на переработку по аналогичной схеме, затем совместно с углеводородным конденсатом первой ступени дегазации, направляемым по линии 45, выводят на переработку ректификацией (на схеме не показано).

Дисперсию каучука со второго дегазатора 50 по линии 52 насосом 53 и далее по линии 54 направляют на установку выделения и сушки каучука 55. Воду выводят по линии 38 на дегазацию, а готовый каучук по линии 56 направляют в склад. Избыток циркуляционной воды выводят по линии 57 на очистку, затем сбрасывают в химстоки.

Отогнанные при дегазации каучука парафиновый и ароматический растворитель, незаполимеризовавшийся изопрен и углеводороды С₄ выводят по линии 45 в линию питания колонны 58 для отгонки углеводородов С₄ и осушки от влаги.

Нагретый до 95-125°C газами регенерации катализатора разложения ДМД циркулирующий паровой конденсат разделяют на два потока, первый поток по линии 59, в количестве 75-85% от общего потока, направляют в кипятильники ректификационных колонн азеотропной осушки возвратного растворителя и отгонки углеводородов С₄, отделения возвратного растворителя углеводородов С₅ от тяжелокипящих углеводородов и азеотропной осушки шихты для полимеризации, второй поток, в количестве 15-25% от общего потока, по линии 60 направляют на смешение с острым водяным паром, вводимым по линии 61 до достижения температуры 140-150°С, и подают в кипятильники колонн отгонки оставшихся углеводородов С₅ (в основном амиленов) и ароматического растворителя из тяжелокипящих углеводородов, содержащих толуол, димеры и тримеры изопрена, углеводороды С₆ и выше.

В отличие от известного способа получение нагретого парового конденсата за счет теплоты газов регенерации катализатора процесса разложения ДМД с разделением на два потока и повышением температуры второго потока путем смешения с острым водяным паром позволяет выработать наибольшее количество нагретого парового конденсата и достичь максимального использования теплоты газов регенерации благодаря наибольшему перепаду температуры потока газов регенерации и потока парового конденсата, а также уменьшить образование термополимера. Нагретый паровой конденсат до 95-125°С по линии 59 и далее по линии 62 подают в качестве теплоносителя в кипятильник 63 ректификационной колонны 58 для отгонки углеводородов С₄ из углеводородного конденсата паров дегазации и его осушки от влаги. Углеводороды С₄ и воду выводят по линии 64, часть углеводородов возвращают по линии 65 в качестве флегмы, а кубовый продукт по линии 66 подают в колонну 67 для выделения так называемой возвратной изопентан-изопреновой фракции, содержащей до 92% изопентана, 3-8% изопрена и 0-5% изоамиленов. Нагретый паровой конденсат с температурой 95-125°С подают по линии 68 в кипятильник 69 ректификационной колонны 67 в качестве теплоносителя. Возвратную изопентан-изопреновую фракцию выводят по линии 70 на конденсацию (на схеме не показано), часть ее возвращают в виде флегмы по линии 71, а дистиллят подают по линии 19 на смешение с изопреном-ректификатом при приготовлении шихты для полимеризации. Охлажденный теплоноситель – паровой конденсат из кипятильников 63 и 69 выводят по линиям 72 и 73 в циркуляционный контур в линию 13 (или в промежуточную емкость, которая на схеме не показана), а затем на нагрев газами регенерации. Кубовый продукт колонны 67 выводят по линии 74 в ректификационную колонну 75 для отгонки – отделения в основном непредельных углеводородов С₅ – амиленов от тяжелокипящих углеводородов (ароматических углеводородов, димеров и тримеров изопрена, тяжелокипящих углеводородов С₆ и выше).

Нагретый до температуры 95-125°С паровой конденсат подают также по линии 76 в качестве теплоносителя в кипятильник (на схеме не показан) ректификационной колонны 21 азеотропной осушки шихты для полимеризации.

Обогрев колонны 75 для отделения оставшихся углеводородов С₅ от тяжелокипящих углеводородов, содержащихся в углеводородном конденсате паров дегазации каучука, осуществляют с использованием второго потока, то есть паровым конденсатом, нагретым острым водяным паром до температуры 140-150°С и подаваемым по линии 77 в кипятильник 78. Охлажденный теплоноситель выводят по линии 79 в линию 13 и далее на нагрев газами регенерации. Отогнанные в колонне 75 углеводороды С₅ по линии 80 направляют в колонну 67, а по линии 81 возвращают в виде флегмы на колонну 75 (конденсация на схеме не показана). Кубовый продукт колонны 75 по линии 82 направляют в ректификационную колонну 83 для выделения ароматического растворителя, например, толуола, для приготовления раствора каталитического комплекса для полимеризации изопрена, который выводят по линии 84. Обогрев колонны 83 также осуществляют вторым потоком парового конденсата, нагретым до 140-150°С, подаваемым по линии 85 в кипятильник 86 колонны 83. Охлажденный паровой конденсат выводят по линии 87 в линию 13 и затем на нагрев газами регенерации катализатора разложения ДМД. Горячий паровой конденсат подают также при избытке по линии 88 для целей теплофикации, а подпитку системы паровым конденсатом осуществляют по линии 89. Кубовые остатки колонны для выделения ароматического растворителя выводят по линии 90 для переработки известным методом.

Предлагаемый способ иллюстрируют следующие примеры.

Примеры 1-3.

Изопреновый каучук получают по предлагаемому способу. Полученный 4,4-диметил-1,3 диоксан направляют на разложение в изопрен на кальцийфосфатном катализаторе. Катализатор работает в режиме контактирование – регенерация. Длительность каждого из циклов 3 часа. Регенерацию проводят паровоздушной смесью. Температура регенерации 350°С. Газы регенерации охлаждают паровым конденсатом, циркулирующим в контуре теплообменник-кипятильники колонн переработки возвратных продуктов производства изопренового каучука. Температуру парового конденсата на выходе из теплообменников 11 и 12 (смеси) выдерживают в пределах 95-125°С за счет использования теплоты газов регенерации катализатора разложения ДМД. Устанавливают теплообменники 11 и 12 с общей поверхностью 2000 м².

Нагретый паровой конденсат разделяют на два потока, один поток направляют непосредственно на кипятильники ректификационных колонн 58, 67 и 21 для азеотропной осушки растворителя и отгонки углеводородов С₄, выделения возвратной изопентан-изопреновой фракции и осушки углеводородной шихты для полимеризации изопрена, второй поток в количестве 15-25% от общего потока подают на смешение с острым водяным паром до достижения температуры 140-150°С и направляют в кипятильники колонн 75 и 83 для отгонки оставшихся углеводородов С₅ от тяжелокипящих углеводородов и выделения ароматического растворителя из последних.

При этом усредненный состав основных продуктов процесса переработки углеводородного конденсата паров дегазации – возвратных продуктов был следующим, мас.%:

Затраты водяного пара на получение изопренового каучука с учетом затрат на дегазацию каучука из раствора и переработку углеводородного конденсата паров дегазации по известному способу достигают 3,5-3,7 Гкал/т каучука.

Удельный расход изопрена на 1 т каучука по известному способу находится в пределах 1018,5-1020 кг.

Как видно из примеров, предлагаемый способ получения изопренового каучука позволяет по сравнению с известным способом уменьшить затраты водяного пара на 0,9-1,5 Гкал/т каучука и увеличить выработку каучука при лимите на расход водяного пара. Кроме того, снижают удельный расход изопрена на 0,5-2,5 кг/т каучука.

Формула изобретения

Способ получения изопренового каучука полимеризацией изопрена, синтезированного разложением 4,4 диметил-1,3 диоксана на катализаторе, работающем в циклическом режиме контактирование – регенерация, с последующим выделением изопрена из углеводородного конденсата контактного газа и регенерацией катализатора в присутствии воздуха и водяного пара с образованием газов регенерации в среде углеводородного растворителя – изопентана и катализатора Циглера-Натта, вводимого в ароматическом растворителе, включающий обработку раствора полимера стоппером, отмывку от продуктов разложения катализатора, стабилизацию полимера антиоксидантом, водную дегазацию каучука и переработку отогнанного при дегазации углеводородного растворителя, ароматического растворителя катализатора, углеводородов С₄ и незаполимеризовавшегося изопрена – возвратных продуктов, – ректификацией, заключающейся в азеотропной осушке и в отгонке углеводородов С₄, в выделении возвратной изопентан-изопреновой фракции и отделении оставшихся углеводородов С₅ от тяжелокипящих углеводородов с использованием для подвода теплоты, необходимой для ректификации при переработке возвратных продуктов, горячего парового конденсата и водяного пара, с последующим направлением выделенной изопентан-изопреновой фракции на приготовление шихты для полимеризации, включающий также азеотропную осушку шихты, отгонку оставшихся углеводородов C₅ и ароматического растворителя от тяжелокипящих углеводородов и сушку каучука, отличающийся тем, что используют газы регенерации катализатора разложения 4,4 диметил-1,3 диоксана в качестве теплоносителя, применяемого для подвода теплоты, необходимой для ректификации при переработке возвратных продуктов, для нагрева циркулирующего парового конденсата до температуры 95-125°С, затем нагретый паровой конденсат разделяют на два потока, первый поток в количестве 75-85% от общего потока направляют в кипятильники ректификационных колонн, азеотропной осушки возвратного растворителя и отгонки углеводородов С₄, отделения возвратной изопентан-изопреновой фракции от тяжелокипящих углеводородов и азеотропной осушки шихты, второй поток в количестве 15-25% от общего потока циркулирующего парового конденсата смешивают с водяным паром до достижения температуры 140-150°С и подают в кипятильники ректификационных колонн отгонки оставшихся углеводородов С₅ и ароматического растворителя от тяжелокипящих углеводородов.

РИСУНКИ