Патент на изобретение №2255040

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРИДА АЗОТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения неорганических фторидов, а именно к способу получения трифторида азота (ТФА), который применяется в химической промышленности как фторирующий агент и как фторсодержащее сырье. ТФА может применяться как окислитель для высококалорийных топлив, как компонент рабочих сред в лазерах с высокой энергией излучения и др. Способ получения трифторида азота электролизом фтористоводородных расплавов фторида аммония в электролизере с использованием угольных анодов, включающих дегидратирующий и основной электролизы и восполнение расхода исходных веществ при электролизе, при этом дегидратирующий электролиз начинают при напряжении 3,0 В на электролизере и проводят его, снижая анодную плотность тока до 0,005 А/см², получают анодный газ с объемной долей трифторида азота не более 3% и обезвоженный электролит с содержанием влаги не более 0,05%, после чего проводят основной электролиз, повышая анодную плотность тока до 0,1 А/см². Изобретение позволяет сократить образование тетрафторметана при основном электролизе и снизить энергоемкость процесса электрохимического синтеза ТФА. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области получения неорганических фторидов, а именно к способам получения трифторида азота (ТФА).

ТФА (NF₃) применяется в химической промышленности как фторирующий агент и как фторсодержащее сырье.

Он может применяться как окислитель для высококалорийных топлив, как компонент рабочих сред в лазерах с высокой энергией излучения, как носитель фтора в технологии сухого травления кристаллов полупроводников и кремниевых пластин, а также в аппаратах химического парофазного осаждения (СVД).

Одним из основных способов получения ТФА, применяющихся в промышленном масштабе, является электрохимический способ, который заключается в электролизере кислых фторидов аммония NH₄F·nHF в электролизерах с угольными или металлическими анодами.

Наибольшее применение находят угольные аноды, поскольку в отличие от металлических или металлокерамических (композитных) они не подвержены анодному растворению.

Однако и угольные аноды не являются абсолютно устойчивыми в условиях электрохимического синтеза ТФА. Под действием высокоактивных радикалов фтора, образующихся на аноде, они способны разрушаться с образованием либо газообразных предельных фторуглеродов C_nF_2n+2, либо твердых фторуглеродов переменного состава С_nF_m, отлагающихся на поверхности анода.

Образование летучих фторуглеродов, главным образом CF₄, приводит к загрязнению целевого продукта (ТФА) и снижению его потребительских качеств для ряда современных областей применения. Отделение CF₄ от целевого продукта является сложной проблемой по причине близких температур кипения и сходных физико-химических свойств этих соединений.

Образование поверхностной пленки твердых фторуглеродов ухудшает электрическую проводимость анода и его способность смачиваться электролитом. Это приводит к так называемому анодному эффекту, который проявляется как практически полная потеря электропроводности угольного анода при рабочих напряжениях (8-12 В).

Присутствие влаги в электролите способствует разрушению угольного анода, поскольку при электролизе влажных электролитов, наряду с относительно инертным ТФА, образуются такие сильные окислители, как N₂O, N₂F₂, О₂, OF₂, в отдельных случаях озон (O₃).

Поэтому предварительная осушка электролита и поддержание концентрации воды при электролизе в определенных пределах, наряду с применением специальных высокопрочных углеродных материалов и контролем напряжения при электролизе, являются основными направлениями, которые обычно предлагаются для снижения степени разрушения анодов и предотвращения анодного эффекта.

Описан (заявка Японии 2001295086, кл. С 25 В 11/12; С 01 В 7/20, опубл. 2001-10-26) углеродсодержащий электрод для получения фтора или ТФА, содержащих низкие примеси CF4, и установка, в которой эти электроды применяются. В электродах используется углеродный материал, имеющий высокую плотность – более 0,2 г/мм³, кроме того, в вещество электрода вводится фторид металла и контролируется поляризация, возникающая в результате анодирования.

Предложено также (выложенная заявка Японии 93-51779, С 25 В-1/21, опубл. 1993) использование углеродного материала с сопротивлением на изгиб более 500 кгс/см², применение анодной плотности тока менее 0,05 А/см² при напряжении на электролизере менее 6В либо анодной плотности тока более 0,05 А/см², но при этом через анод пропускается не более 500 кулон/см² (0,14 Ач/см²).

В способе (патент Японии 2263988, 1990-10-26) электролиз ведут при концентрации воды в электролите в пределах 0,01-1%, которая достигается или за счет использования сухих исходных веществ или за счет электрохимического разложения воды путем проведения предварительного дегидратирующего электролиза и при подпитке исходными веществами в количестве от 0,1 до 10% от массы исходных веществ, находящихся в электролите, непрерывно или периодически.

Необходимость предварительного дегидратирующего электролиза является общей для технологий, относящихся к электрохимическому способу получения ТФА, поскольку коммерчески доступное исходное сырье всегда содержит воду.

Как правило, дегидратирующий электролиз проводится при анодной плотности тока, составляющей от 20 до 30% от номинальной плотности анодного тока при основном электролизе. Плотность анодного тока при основном электролизе обычно составляет от 0,1 до 0,15 А/см² в расчете на геометрическую (видимую) поверхность анода.

Наиболее близким является способ (WO 02090620, FR 2824366, кл. С 25 В 13/02, опубл. 08.11.2002 г.) проведения электролиза в электролитической ванне, заполненной NH₄F и фтористоводородной кислотой, по крайней мере, с одним угольным анодом особого качества, который не подвержен пассивации и растворению.

Электролиз производится в электролите состава NH₄F·xHF, причем Х может быть от 0,95 до 1,45, а именно от 34 до 44 мас.% свободной HF. Температура ванны зависит от состава, но выше температуры плавления, и может быть от 115 до 140°С. Плотность анодного тока от 0,06 до 0,15 А/см², напряжение электролиза от 5,8 до 9,0 В.

Предпочтительно, в случае использования угольного анода, чтобы содержание свободной HF в электролите составляло от 35 до 40 мас.%, лучше около 38 мас.%. Температура процесса от 130 до 140°С. Плотность анодного тока предпочтительно в пределах от 0,08 до 0,12 А/см², лучше около 0,1 А/см².

Предпочтительный материал анода – гранулированный каменноугольный пек или кокс из нефтяной смолы.

Дегидратирующий электролиз ведется при плотности анодного тока до 0,03 А/см², при этом воду вырабатывают до ее концентрации в электролите 10 ррm (0,001 мас.%) или ниже.

Наши исследования в этой области, выполненные в лабораторных электролизерах на токовую нагрузку до 20 А и на опытной цеховой установке с использованием электролизера на 4000 А, показали, что при анодной плотности тока 0,01-0,03 А/см разряд фтор-ионов и образование фторпроизводных (N₂O, N₂F₂, NF₃, OF₂) начинается уже при массовой доле воды в электролите около 0,5%. В конце дегидратирующего электролиза, в зависимости от степени выработки влаги, содержание основного фторпроизводного (NF₃) в газе может достигать 50 об.% и более.

Мы обнаружили, что если в ходе дегидратирующего электролиза ограничивать образование NF₃ и не допускать повышение его содержания в анодном газе более чем до 3 об.%, то это способствует увеличению химической стойкости и снижению поляризации угольного анода при основном электролизе. Кроме того, при этом удается осуществить достаточную дегидратацию электролита при экономически приемлемых плотностях анодного тока.

Задача изобретения – сокращение образования тетрафторметана (CF₄) при основном электролизе и снижение энергоемкости процесса электрохимического синтеза ТФА.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан способ получения ТФА электролизом расплавов NH₄F·nHF, включающий стадии дегидратирующего и основного электролизов, отличающийся тем, что дегидратирующий электролиз начинают при напряжении 3,0 В и ведут с контролем содержания ТФА в анодном газе, не допуская увеличения объемной доли ТФА в газе более чем до 3%. Ограничивают содержание ТФА в анодном газе путем снижения тока дегидратирующего электролиза, а основной электролиз начинают при концентрации воды в электролите не более 0,05 мас.% и содержании свободного HF в электролите от 44 до 47 мас.% (соответственно NH₃ – в пределах 24-26%).

Плотность анодного тока в начале дегидратирующего электролиза зависит от степени увлажненности электролита и при напряжении 3,0 В может достигать 0,04-0,05 А/см², при этом фторпроизводные не образуются.

Наиболее соответствует данному изобретению ступенчатое уменьшение тока дегидратирующего электролиза, а именно каждый раз, когда объемная доля ТФА в анодном газе увеличивается до 3%, уменьшают ток электролиза на 10-15% от исходного значения. Поскольку хроматографический анализ газа может осуществляться в непрерывном режиме, предпочтительно, чтобы процесс управления током электролиза был полностью автоматизирован, т.е. управляющее устройство источника питания снижало ток электролиза по сигналу, поступающему с хроматографа.

При достижении концентрации влаги в электролите 0,05 мас.% переходят к основному электролизу, повышая анодную плотность тока до номинального значения, равного 0,1 А/см². Предпочтительно, если основной электролиз ведется непрерывно. Также непрерывно, хотя, возможно, и периодически, восполняют расход исходных веществ, подавая газообразные HF и NH₃ либо предварительно обезвоженный расплав NH₄F·nНF, близкий по составу к электролиту, находящемуся в электролизере.

Концентрацию свободного фтористого водорода в электролите поддерживают в пределах 43-47 мас.%, что соответствует концентрации аммиака 24-26%.

Пример 1.

Процесс дегидратирующего и основного электролиза осуществляют в стальном электролизере с угольными анодами и стальными жалюзийными катодами, снабженном анодным колоколом для разделения анодного и катодного газов. Разогрев реакционной смеси и поддержание заданной температуры электролита осуществляется с помощью водяного пара, подаваемого под давлением в змеевики, расположенные по всему объему электролизера.

Электролизер характеризуется следующими показателями:

– объем электролита, м³ 1,5

– масса электролита, кг 2000

– количество анодных секций, шт. 4

– число анодов в каждой секции, шт. 3

– общее число анодов, шт. 12

– размер отдельного анода, мм 600×285×70

Катоды стальные, жалюзийной конструкции, расположены по обе стороны от каждой анодной секции;

– количество катодов, шт. 5

– расстояние анод-катод, мм 70

– глубина погружения анодного колокола в

расплав, см 12

– общая поверхность анодов, см² 40000

– токовая нагрузка при номинальной анодной

плотности тока 0,1 А/см², А 4000

Материал анодных пластин изготовлен на основе нефтяного кокса с пропиткой каменноугольным пеком и повторным обжигом и характеризуется следующими физико-механическими показателями:

– кажущаяся плотность, г/см³ не менее 1,64

– предел прочности при сжатии, кгс/см не менее 600

пористость, % не более 21

– удельное электрическое сопротивление, Ом-м (25-40)·10^-6

В электролизер порциями по 200-300 кг загружают 1110 кг товарной соли NH₄F (без ее предварительной осушки) и 860 кг газообразного фтористого водорода.

Получают электролит с массовой долей аммиака 25,5%, свободного НF – 43,1% и Н₂O – 1,5%.

Электролит разогревают до температуры 120-125°С и начинают дегидратирующий электролиз, подавая на электролизер напряжение 3,0 В. Ток электролиза при этом составляет 1600 А, что соответствует анодной плотности тока Д_а, равной 0,04 А/см².

Ведут электролиз на этом токе, в ходе электролиза 1 раз в 3 ч контролируют содержание ТФА в анодном газе (хроматографическим анализом) и 2 раза в сутки содержание влаги в электролите методом Фишера.

Исходные вещества (газообразные NН₃ и HF) подают по мере необходимости для поддержания концентрации NН₃ в электролите в пределах 25-26%. Содержание аммиака в электролите контролируют химическим анализом 1 раз в сутки.

Фторпроизводные, в частности ТФА, в анодном газе отсутствуют в течение 40 ч электролиза. Через 48 ч объемная доля ТФА в газе возрастает до 0,7%, а напряжение на электролизере до 3,3 В. Концентрация воды в электролите в этот момент составляет 0,5%.

При этих показателях производят уменьшение тока до 600 А (Д_а=0,015 А/см²) и ведут электролиз на этом токе в течение 4 суток (96 ч). Объемная доля ТФА в анодном газе в этот период находится в пределах от 0,3 до 2,8%, а напряжение в пределах 3,1-3,5 В. Концентрация H₂О в электролите снижается до 0,15%.

При этих показателях производят второе снижение тока до 200 А (Д_а=0,005 А/см²) и ведут электролиз на этом токе в течение 9 суток (216 ч). Объемная доля ТФА в анодном газе в этот период находится в пределах от 1,5 до 3,0%, напряжение в пределах от 3,2 до 4,0 В. Содержание воды в электролите к концу этого периода составляет 0,05% (объемная доля N₂O в газе около 1%).

При этих показателях дегидратацию электролита считают законченной.

Сразу переходят к основному электролизу, повышая силу тока до 4000 А (анодная плотность тока 0,1 А/см²), и ведут процесс непрерывно. Останавливают электролиз только по техническим причинам, например для ремонта и обслуживания вспомогательного оборудования (парогенератора, компрессоров и др.), либо по причине заполнения емкостей продуктом. При длительных остановках электролиза (более суток) электролит охлаждают до его замерзания.

Восполнение исходных веществ при рабочем электролизе осуществляют периодически подачей газообразных HF и NН₃, концентрацию NH₃ в электролите поддерживают в пределах 25-26%.

При непрерывном проведении электролиза получают следующие показатели работы электролизера:

– напряжение, В в пределах 6,0-7,5

– выход по току ТФА, % 68-73

– содержание CF₄ в анодном газе, ррm 200-400

– концентрация CF₄ в партиях готового

продукта, очищенных от примесей HF,

OF₄, N₂F₂, N₂ и О₂ по технологии

РНЦ “Прикладная химия”, до содержания

основного вещества 99,3-99,5, % (ppm) (от 300 до 600)

При возобновлении электролиза после его остановки содержание CF4 в анодном газе составляет 600-800 ppm и постепенно, в течение 2-3 суток работы, снижается до указанных выше значений (200-400 ррm).

Пример 2.

Сопоставительный (без ограничения образования ТФА в ходе дегидратирующего электролиза).

Электролизер и электролит соответствуют примеру 1. Дегидратирующий электролиз начинают на токе 1200 А (анодная плотность тока 0,03 А/см²) и ведут электролиз на этом токе до содержания воды в электролите 0,05% в течение 15 суток. В ходе электролиза контролируют напряжение на электролизере (1 раз в час), содержание ТФА в анодном газе (1 раз в сутки) и воды в электролите (1 раз в 2-3 суток).

ТФА появляется в анодном газе после 60 ч электролиза. Через 140 ч электролиза объемная доля ТФА в газе составляет 11,6%, концентрация воды в электролите 0,5%, напряжение 5,5 В.

В конце дегидратирующего электролиза при содержании воды в электролите 0,05%, напряжение возрастает до 6,3 В, а объемная доля ТФА в анодном газе до 45,6%.

Переходят к основному электролизу и ведут его так же, как и в примере 1. При непрерывном ведении процесса получают следующие показатели работы электролизера:

– напряжение, В в пределах 7,0-9,3

– объемная доля ТФА в анодном газе, % 60-65

– содержание CF4 в анодном газе, ppm 1200-1600

– концентрация CF4 в готовом продукте,

очищенном от примесей, как в примере 1, (ppm) 2000-2500

Пример 3.

Процесс осуществляют в лабораторном стальном электролизере цилиндрической формы, снабженном электрообогревом по всей высоте стенки корпуса. Крышка электролизера электрически изолирована от корпуса с помощью прокладок из фторопласта-4. В данной конструкции электролизера его корпус служит катодом.

На крышке электролизера смонтирован анодный колокол из фторопласта-4, цилиндрической формы, который погружен в электролит до уровня верхней кромки анода.

Анодом служат цилиндрический стержень из углеродистого материала, соответствующего примеру 1.

Объем электролита в электролизере 5,8 дм³, рабочая поверхность угольного анода 200 см².

В электролизер порциями загружают 4,2 кг товарной соли NH₄F (без ее предварительной осушки) и 3,2 кг газообразного HF. Получают электролит с содержанием аммиака – 25,8%, свободного HF – 42,7% и воды – 1,2%.

Электролит разогревают до температуры 128±2°С и начинают дегидратирующий электролиз, подавая между анодом и корпусом электролизера напряжение 3,0 В. Ток электролиза при этом составляет 8 А, что соответствует анодной плотности тока 0,04 А/см².

В ходе электролиза контролируют состав анодного газа хроматографическим анализом 1 раз в час. При появлении в газе ТФА не допускают увеличение его объемной доли более 1%. При достижении этого показателя снижают силу тока каждый раз на 1 А. В конце дегидратирующего электролиза допускают увеличение объемной доли ТФА в газе до 3%.

Химический анализ на содержание воды в ходе опыта не производят, об окончании дегидратации судят по снижению объемных долей O₂ или N₂O в анодном газе.

Электролиз ведут периодически по 8-10 ч ежедневно с отключением на ночь.

Расход исходных веществ при электролизе восполняют предварительно обезвоженным расплавом NH₄F·nHF с содержанием аммиака 26-27% и воды до 0,05%, подаваемым из отдельной емкости.

В течение первых 23 ч электролиза на токе 8 А ТФА в газе отсутствует. Первое снижение тока производят после 25 ч электролиза. Данные о последующих снижениях тока и о содержании ТФА в газе приведены в таблице 1.

Таким образом, дегидратацию электролита производят в течение 242 ч, ток в конце дегидратации составляет 1 А, что соответствует анодной плотности тока 0,005 А/см², объемная доля ТФА в газе 2,7%.

Объемная доля N₂O в анодном газе в конце дегидратации составляет 0,8%.

Затем переходят к основному электролизу, повышая силу тока до 20 А, что соответствует анодной плотности тока 0,1 А/см², и ведут непрерывно в течение 8-12 ч ежедневно с отключением электролиза на ночь.

Показатели рабочего электролиза:

– напряжение, В в пределах 6,5-7,0

– выход ТФА по току, % 70-75

– содержание CF₄ в анодном газе, ppm 150-300

Приведенные примеры выполнения процесса по заявляемому изобретению показывают, что

– ограничение образования ТФА в процессе дегидратирующего электролиза на уровне его содержания в анодном газе до 3%;

– непрерывное ведение электролиза;

– восполнение расхода исходных веществ предварительно обезвоженным расплавом NH₄F·nHF обеспечивает существенное повышение химической стойкости угольного анода в процессе электрохимического синтеза ТФА (уменьшение образования фторуглеродов), а также снижение напряжения как при дегидратирующем, так и основном электролизах (снижение энергоемкости процесса).

Формула изобретения

1. Способ получения трифторида азота электролизом фтористоводородных расплавов фторида аммония в электролизере с использованием угольных анодов, включающих дегидратирующий и основной электролизы и восполнение расхода исходных веществ при электролизе, отличающийся тем, что дегидратирующий электролиз начинают при напряжении 3,0 В на электролизере и проводят его, снижая анодную плотность тока до 0,005 А/см², получают анодный газ с объемной долей трифторида азота не более 3% и обезвоженный электролит с содержанием влаги не более 0,05%, после чего проводят основной электролиз, повышая анодную плотность тока до 0,1 А/см².

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что основной электролиз проводят при массовой доле аммиака в электролите 24-26%.