Патент на изобретение №2254931

(54) СПОСОБ ОБОГАЩЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ МЕДНО-НИКЕЛЕВЫХ РУД

(57) Реферат:

Изобретение относится к области обогащения полезных ископаемых, в частности к флотационному обогащению медно-никелевых руд, содержащих минералы меди, никеля, железа. Способ позволяет упростить технологическую схему флотации медно-никелевой руды, повысить полноту извлечения ценных компонентов как в коллективный, так и в селективный никелевый концентрат и сократить потери ценных компонентов с отвальными хвостами. Способ включает измельчение руды до содержания в исходном питании медной флотации класса менее 0,045 мм от 55 до 75%, аэрацию пульпы, флотацию минералов меди в присутствии собирателя и вспенивателя. Затем хвосты основной медной флотации поступают в цикл коллективной флотации, где извлекаются все сульфидные минералы и автономно выводятся породные хвосты, которая осуществляется в слабощелочной среде при рН 8,5÷9,2 с подачей органической серосодержащей добавки и дитиокарбамата, ксантогената, дитиофосфата при массовом соотношении 1 : (1,25÷3,75) : (2,5÷5,75) : (0,38÷0,88) или дитиокарбамата, ксантогената, вспенивателя при массовом соотношении органической серосодержащей добавки, дитиокарбамата, ксантогената и вспенивателя 1 : (1,25÷3,75) : (2,5÷5,75) : (0,25÷1,0). Последующее селективное выделение пентландита и пирротина в целевые концентраты осуществляется в присутствии короткоцепочного собирателя после предварительной щелочной обработки пульпы при рН 10,2÷10,5. 1 табл.

Изобретение относится к области обогащения полезных ископаемых, в частности флотационному обогащению медно-никелевых руд, и может быть использовано при флотационном обогащении других материалов, содержащих минералы меди, никеля и железа.

Важным преимуществом известного способа является возможность получения высококачественного никелевого концентрата с массовой долей никеля – 11,21%. Это достигается эффективным отделением никеленосных минералов от медных, путем применения длительного, в течение 30 мин, кондиционирования медно-никелевого концентрата и двухстадиальной аэрации, продолжительностью 15 и 5 мин.

Недостатком известного способа является сравнительно низкое – не более 58% извлечение никеля в целевой продукт обогащения – никелевый концентрат.

Другим недостатком известного способа является значительное расширение парка флотационных машин для проведения длительных операций подготовки коллективного концентрата перед его разделением.

Вместе с тем, известный способ также обладает целым рядом недостатков.

Существенным недостатком известного способа является громоздкость технологической схемы, которая включает отдельную стадию разделения никель-пирротинового продукта (концентрата пирротиновой флотации) на “рядовой” пирротиновый концентрат и никелевую “головку”. Такая компоновка схемы значительно усложняет условия управления производством и требует расширенного парка флотационного, насосно-чанового и реагентно-дозирующего оборудования.

Отрицательным моментом в известном способе является то, что измельчение исходной руды перед ее обогащением ведется до содержания класса менее 0,045 мм 80-83% сразу в “голове” процесса, что приводит к переошламованию “мягких” халькопирита и пентландита и их безвозвратным потерям с отвальными продуктами.

Другим недостатком известного способа является повышенный расход дорогостоящих реагентов (бутилового ксантогената и карбомата МН), связанный с наличием цикла перечистки никель-пирротинового продукта для получения никелевой “головки”.

Кроме того, использование для аэрирования пульпы технического азота, содержащего всего ~5% O₂

Задача, решаемая изобретением, заключается в упрощении технологической схемы флотации медно-никелевой руды, сокращении применяемых реагентов и повышении полноты извлечения ценных компонентов в никелевый концентрат.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе обогащения медно-никелевых руд, включающем измельчение, аэрацию пульпы, флотацию минералов меди в присутствии собирателя и вспенивателя, селективное выделение пентландита и пирротина в целевые концентраты в присутствии короткоцепочного собирателя после предварительной щелочной обработки пульпы при рН 10,2-10,5, согласно изобретению получение медного, никелевого, пирротинового концентратов и отвальных хвостов осуществляют при содержании в исходном питании медной флотации класса менее 0,045 мм от 55 до 75%, при этом циклам селективного выделения никелевого и пирротинового концентратов предшествует коллективная флотация сульфидных минералов с автономным выводом породных хвостов, которая проводится в слабощелочной среде при рН 8,5-9,2 и использовании в коллективной флотации органической серосодержащей добавки и собирателей: дитиокарбамата, ксантогената, дитиофосфата при массовом соотношении 1:(1,25-3,75):(2,5-5,75):(0,38-0,88) или дитиокарбамата, ксантогената, вспенивателя при массовом соотношении органической серосодержащей добавки, дитиокарбамата, ксантогената и вспенивателя 1:(1,25-3,75):(2,5-5,75):(0,25-1,0).

Наиболее доступным из дитиокарбаматов – производных дитиокарбиновой кислоты H₂NCS₂H – является диметилдитиокарбамат натрия (ДМДК).

В качестве органической серосодержащей добавки используют маслорастворимые сульфокислоты и/или соли сульфокислот – маслорастворимые сульфонаты щелочноземельных металлов. В данном способе используется сульфонатная присадка ДП-4 (ТУ 0257-003-13230476-94), являющаяся концентратом малорастворимых сульфонатов кальция, полученных на базе тяжелого масляного дистиллята.

Другим отличием способа является то, что вместо дитиофосфата используют вспениватель, 1:(1,25-3,75):(2,5-5,75):(0,25-1,0).

Экспериментально доказано, что предлагаемый способ позволяет исключить из схемы флотации пентландита стадию выделения богатой никелевой “головки” без снижения извлечения цветных металлов в готовый никелевый концентрат или ухудшения его качества по сравнению со способом-прототипом. Более того, измельчение руды перед обогащением в “голове” технологического процесса до содержания класса менее 0,045 мм в диапазоне 55-75% вместо 80%, как в способе-прототипе, позволяет существенно уменьшить количество тонких (менее 0,019 мм), труднофлотируемых частиц сульфидных минералов, которые из-за своей невысокой флотоактивности не извлекаются в пенные продукты (концентраты), а остаются в камере, безвозвратно теряясь с отвальными хвостами. Поэтому предлагаемая оптимальная тонина помола исходного сырья обеспечивает достижение более высоких качественно-количественных показателей обогащения медно-никелевой руды.

При измельчении руды до содержания класса менее 0,045 мм менее 55% происходит недораскрытие сростков целевых минералов, что приводит к нарушению селективности процессов выделения медного и никелевого концентратов и, как следствие, ухудшению их качества.

В целях повышения эффективности группового отделения сульфидов от минералов породы в цикле коллективной флотации авторы предлагают использование сочетания сульфгидрильных реагентов собирателей дитиокарбамата, ксантогената, дитиофосфата, в результате которого образуются смешанные разнолигандные дисульфиды с общей формулой C₄H₉OCS₂S₂R, где R: -СН₃ОС, (C₂H₅)₂CN, (изо-С₃Н₇O)₂Р (Соложенкин П.М., Копиця Н.И., Комаров Ю.И. и др. К вопросу о взаимодействии сочетания флотационных реагентов с сульфидными минералами. – В кн. Современное состояние и перспективы развития теории флотации. М.: Наука, 1979, с.94-106). Специальными опытами показано, что смешанные дисульфиды более эффективны при флотации различных минералов, чем обычные диксантогениды. При этом увеличивается скорость флотации, а максимальное извлечение минералов в пенный продукт в присутствии смешанного дисульфида достигается при значительно меньшем расходе реагентов.

Это объясняется различной адсорбционной активностью неоднородной поверхности минералов по отношению к различным собирателям. Смешанные дисульфиды активно восстанавливаются на поверхности сульфидных минералов. Они имеют несимметричное строение. Это приводит к перераспределению электронной плотности на радикалах, входящих в их состав, увеличению электронной плотности на тионной сере и к повышению химической активности дисульфидов (Соложенкин П.М. Изучение взаимодействия реагентов с минералами методами магнитной радиоспектроскопии. – В кн.: Физико-химические основы теории флотации. М.: Наука, 1983, с.89-101).

Согласно результатам кинетических опытов, в качестве реагента, существенно увеличивающего скорость флотации частиц крайних размеров (крупных и тонких) извлекаемых минералов и их сростков с другими сульфидными минералами, в настоящем изобретении предложены нефтеорганические маслорастворимые сульфокислоты и/или их соли – маслорастворимые сульфонаты щелочноземельных металлов (органические серосодержащие добавки).

Экспериментально установлено, что применение органической серосодержащей добавки в сочетании с сульфгидрильными собирателями сопровождается эффектом синергизма, выражающегося в том, что воздействие указанной комбинации реагентов на флотацию сульфидных минералов, особенно пентландита, оказывается значительно большим, чем можно было ожидать при их аддитивном действии. Эффект избирательной активации пентландита в данном процессе, по-видимому, обусловлен энергетически выгодной сорбцией маслорастворимых сульфосоединений на его поверхности, которые до подачи сульфгидрильных собирателей образуют гидрофобные покрытия (подложки), обеспечивающие эффективное и прочное закрепление последних.

Массовое соотношение указанных реагентов является одним из основных факторов, определяющих технологические показатели флотации. Оно зависит от целого ряда параметров процесса: структурно-минералогических и дисперсно-флотационных характеристик исходного питания флотации, аэрационных характеристик оборудования и ДР.

Конкретное соотношение реагентов подбирают эмпирическим путем, варьируя их расходы, в зависимости от заданного состава коллективного концентрата и отвальных хвостов. Получаемый в результате коллективной флотации концентрат направляют в никелевый цикл, где в пенный продукт выделяется селективный никелевый концентрат. Из камерного продукта основной никелевой флотации выделяют никель-пирротиновый концентрат и бедный пирротиновый продукт, который в смеси с породными хвостами коллективной флотации направляется на складирование в хвостохранилище. Качество и количество селективных никелевого и пирротинового концентратов тесно коррелирует с качественным составом коллективного концентрата.

За пределами указанных диапазонов применяемых реагентов результаты использования предлагаемого способа резко снижаются: при соотношении реагентов выше верхнего предела ухудшается качество коллективного и, как следствие, – никелевого концентрата по сравнению с прототипом из-за их разубоживания породными компонентами. Кроме того, при повышенном расходе серосодержащей добавки появляются сложности при разделении минералов в цикле последующей никелевой флотации. При соотношении реагентов ниже нижнего предела резко снижается извлечение цветных металлов, как в коллективный, так и в селективные концентраты.

Сведения об использовании предлагаемого технического решения при флотации сульфидных медно-никелевых руд при изучении научно-технической и патентной литературы не выявлены, что свидетельствует о соответствии заявляемого способа критерию “Изобретательский уровень”.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходную медно-никелевую руду измельчают до содержания класса крупности менее 0,045 мм – 55-75% с использованием оборотной воды ТОФ при соотношении Т:Ж=2:1. Полученную пульпу аэрируют в присутствии собирателя в течение 20 минут, флотируют минералы меди в пенный продукт в присутствии собирателя и вспенивателя, в результате чего получают черновой медный концентрат, который перечищают в присутствии неорганического депрессора (бисульфита натрия) и получают готовый медный концентрат.

Камерный продукт медной флотации поступает в цикл коллективной флотации, задача которой – выделение всех сульфидных минералов в пенный продукт (коллективный концентрат) с автономным выводом породных хвостов. Коллективную флотацию проводят при подаче ДП-4 и собирателей: ДМДК, ксантогената и дитиофосфата / или вспенивателя в слабощелочной среде при рН 8,5-9,2 и массовом соотношении 1:(1,25-3,75):(2,5-5,75):(0,38-0,88) или 1:(1,25-3,75):(2,5-5,75):(0,25-1,0) соответственно. Выделенный коллективный концентрат подвергают предварительной щелочной обработке при рН 10,2-10,5 для депрессии пирротисульфидов и в присутствии короткоцепочного собирателя флотируют пентландит, в результате чего получают селективный никелевый концентрат и пирротинсодержащий продукт, из которого при подаче собирателей выделяют готовый пирротиновый концентрат и бедный пирротиновый продукт, который является отвальным и подлежит складированию.

В зависимости от особенностей генезиса и химико-минералогического состава сырья, степени окисленности минералов, соотношения полезных компонентов, характера сопровождающей породы и других минерально-технологических факторов, в качестве депрессора пирротинсульфидов могут быть использованы: известь, карбамидоформальдегидная смола, а также другие селективные депрессоры пирротинов и их различные комбинации.

В качестве сульфгидрильного собирателя могут быть использованы различные ксантогенаты (бутиловый, амиловый, гексиловый, изобутиловый, изопропиловый), аэрофлоты (диалкил или диарилдитиофосфаты) и их различные сочетания.

Ввиду того, что маслорастворимые сульфосоединения и продукты, их содержащие, характеризуются высоким индексом вязкости, в предлагаемом способе предусмотрено смешивание сульфоновых соединений (кислот, щелочноземельных солей) с органическими разбавителями. В качестве разбавителей могут быть использованы низкокипящие нефтяные дистилляты (бензин, керосин, дизельное топливо), смеси дистиллятных и остаточных нефтепродуктов, например – моторные и жидкотекучие котельные топлива. Выбор разбавителя определяется конкретными условиями процесса обогащения и его доступностью. Сульфосоединения, их смеси с разбавителем, а также сульфосодержащие нефтепродукты используют в виде водных эмульсий, что значительно усиливает эффективность их активирующего действия. В зависимости от особенностей флотации подача сульфосоединений может быть сосредоточенной и дробной; одновременной с подачей сульфгидрильного собирателя и очередной.

Продукты флотации подвергают объемным и весовым измерениям, опробуют и анализируют. По результатам анализов и измерений рассчитывают материальный баланс процесса.

Предлагаемый способ описан в конкретных примерах и его результат приведен в таблице.

Пример 1 (опыт 1 таблицы) – реализация способа-прототипа.

Исходную сульфидную медно-никелевую руду измельчали до содержания класса крупности менее 0,045 мм – 83%. Полученную пульпу аэрировали в течение 20 минут в присутствии собирателя – аэрофлота 15 г/т (все удельные расходы реагентов приведены на 1 т твердого в исходном питании флотации), затем проводили основную флотацию медных минералов при подаче аэрофлота и вспенивателя по 5 г/т. Выделенный черновой медный концентрат перечищали в присутствии 1000 г/т неорганического депрессора никелевых минералов и пирротинсульфидов (бисульфита натрия) с получением готового медного концентрата. Затем, осуществляли последовательное 3-стадиальное флотационное выделение пентландита из камерного пирротинсодержащего промпродукта цикла селективной медной флотации, который обрабатывают щелочной солью дитиокарбоминовой кислоты (карбоматом МH – ДМДК) с расходом 400 г/т в известковой среде при рН 10.5 и кондиционируют с 70 г/т бутилового ксантогената. В пенный продукт выделяли пентландит и ассоциированные с ним ценные металлы – богатый никелевый концентрат.

Камерный продукт первой стадии флотации обрабатывали реагентом ДМДК при расходе 100 г/т, бутиловым ксантогенатом – 150 г/т и вспенивателем – 20 г/т.

После этого проводили 2-ую стадию флотации (коллективную никель-пиротиновую флотацию) с получением никель-пирротинового концентрата и общих хвостов, состоящих из компонентов пустой породы и бедного пирротинового продукта.

Никель-пирротиновый концентрат обрабатывали реагентом ДМДК при расходе 50 г/т и бутиловым ксантогенатом при расходе 20 г/т. Затем проводили 3-ю стадию флотации пентландита, получая богатую никелевую “головку” и пирротиновый концентрат.

Выделенную никелевую “головку” смешивали с богатым никелевым концентратом, получая объединенный никелевый концентрат.

Эффективность режима флотации оценивали по химическому составу получаемых продуктов, уровню извлечения ценных металлов в никелевый концентрат, потерям металлов с отвальными хвостами обогащения.

Результаты опыта приведены в таблице. Содержание металлов в объединенном никелевом концентрате составило: никеля – 9,12%; меди – 4,60% при извлечении соответственно – 70,19% и 22,07%. Отвальные хвосты флотации содержали: никеля – 0,62%; меди – 0,10%, при этом потери ценных металлов составили: никеля – 14,33%, меди – 1,38%.

Пример 2 (опыт 2 таблицы) – предлагаемый способ.

Состав исходного питания такой же, как и в примере 1.

Медно-никелевую руду измельчали до содержания класса крупности менее 0,045 мм – 70% с использованием оборотной воды ТОФ при соотношении Т:Ж=2:1. Полученную пульпу аэрировали в течение 20 минут в присутствии собирателя – аэрофлота 15 г/т, затем проводили основную флотацию медных минералов при подаче аэрофлота и вспенивателя по 5 г/т. Выделенный черновой медный концентрат перечищали в присутствии 1000 г/т неорганического депрессора никелевых минералов и пирротинсульфидов (бисульфита натрия) с получением готового медного концентрата. Камерный продукт медной флотации поступал в цикл коллективной флотации, которую проводили при подаче ДП-4 – 40 г/т и собирателей: ДМДК – 100 г/т, ксантогената – 175 г/т и дитиофосфата (аэрофлота) – 25 г/т. Выделенный коллективный концентрат подвергали предварительной щелочной обработке при рН 10,2-10,5 для депрессии пирротисульфидов и в присутствии ДМДК – 400 г/т флотировали пентландит, в результате чего получили селективный никелевый концентрат и пирротинсодержащий продукт, из которого при подаче ксантогената – 25 г/т выделили готовый пирротиновый концентрат и бедный пирротиновый продукт, который является отвальным.

Выбранная оптимальная тонина помола исходной руды перед обогащением обеспечила высокий уровень целевого извлечения никеля в одноименный концентрат – 74,04%, что на 3,85% выше по сравнению с прототипом. При этом качество никелевого концентрата не ухудшилось, содержание в нем ценных металлов составило: никеля – 9,20%, меди – 4,52%. Потери с отвальными хвостами сократились: по никелю – с 14,33 до 13,02%, по меди – с 1,38 до 1,32%.

Пример 3 (опыт 5 таблицы) – предлагаемый способ.

Исходное питание и условия обогащения руды такие же, как и в примере 2. Отличие состоит в том, что коллективная флотация проводилась при использовании сочетания органической серосодержащей добавки и собирателей при их оптимальном соотношении 1:3,25:3,75:0,50. Таким образом, цикл коллективной флотации проводили при подаче ДП-4 – 40 г/т, ДМДК – 130 г/т, ксантогената – 150 г/т и аэрофлота – 20 г/т.

Выбранный реагентный режим обеспечил получение высококачественного никелевого концентрата, содержащего: никеля – 9,25%, меди – 4,57%. Извлечение металлов в никелевый концентрат выше, чем в прототипе: никеля – 74,77%, меди – 23,10%. Извлечение ценных компонентов в отвальные хвосты составило: никеля – 12,86%, меди – 1,29%.

Пример 4 (опыт 8 таблицы) – предлагаемый способ.

Исходное питание, схема и условия обогащения руды такие же, как в примере 3. Отличие состоит в том, что в коллективную флотацию вместо аэрофлота подавали вспениватель с расходом 25 г/т. Массовое соотношение ДП-4, ДМДК, ксантогената и вспенивателя составляло 1:3,25:4,25:0,63.

При этом извлечение ценных компонентов в никелевый концентрат составило: никеля – 74,28%, меди – 22,81%. С хвостами потеряно: никеля – 13,13%, меди – 1,45%.

В таблице приведены примеры, отличающиеся содержанием в исходной пульпе класса крупности 0,045 мм, соотношением применяемых реагентов ДП-4, ДМДК, ксантогената и аэрофлота / или вспенивателя.

Согласно полученным экспериментальным результатам (опыты 2, 5 и 8) предлагаемый способ обеспечивает более высокое извлечение цветных металлов в селективный никелевый концентрат, чем в способе-прототипе, при одновременном повышении его качества.

Сопоставление результатов, полученных в опытах 5 и 8, показывает, что замена аэрофлота на вспениватель не ухудшает технологические показатели коллективной флотации и, следовательно, не снижает качество и количество никелевого концентрата.

Анализ полученных результатов свидетельствует, что использование предлагаемого способа для обогащения сульфидных медно-никелевых руд по сравнению с прототипом (опыт 1) позволяет при оптимальных тонине помола исходного сырья и соотношении применяемых реагентов (опыты 2, 5, и 8) повысить извлечение в никелевый концентрат: никеля – на 4,09-4,58%, меди – на 0,74-1,03%, при повышении содержания в нем целевого металла – никеля на 0,11-0,13%. Одновременно сократились потери никеля с отвальными хвостами на 1,2-1,47%.

Формула изобретения

Способ обогащения медно-никелевых руд, включающий измельчение, аэрацию пульпы, флотацию минералов меди в присутствии собирателя и вспенивателя, селективное выделение пентландита и пирротина в целевые концентраты в присутствии короткоцепочного собирателя после предварительной щелочной обработки пульпы при рН 10,2÷10,5, отличающийся тем, что получение медного, никелевого, пирротинового концентратов и отвальных хвостов осуществляют при содержании в исходном питании медной флотации класса менее 0,045 мм от 55 до 75%, при этом циклам селективного выделения никелевого и пирротинового концентратов предшествует коллективная флотация сульфидных минералов с автономным выводом породных хвостов, которая осуществляется в слабощелочной среде при рН 8,5÷9,2 при использовании в коллективной флотации органической серосодержащей добавки и дитиокарбамата, ксантогената, дитиофосфата при массовом соотношении 1:(1,25÷3,75):(2,5÷5,75):(0,38÷0,88) или дитиокарбамата, ксантогената, вспенивателя при массовом соотношении органической серосодержащей добавки, дитиокарбамата, ксантогената и вспенивателя 1:(1,25÷3,75):(2,5÷5,75): (0,25÷1,0).