Патент на изобретение №2254405
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТБЕЛИВАЮЩИХ ПИГМЕНТОВ В СОСТАВАХ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ МЕЛОВАННОЙ БУМАГИ
(57) Реферат:
Изобретение относится к составам для покрытия мелованной бумаги. Описывается состав для покрытия мелованной бумаги, включающий отбеливающий пигмент, содержащий: а) продукт меламинформальдегидной или фенолформальдегидной б) поликонденсации и водорастворимый флуоресцентный отбеливающий агент формулы где R1 и R2, независимо один от другого, являются -ОН, -Cl, -NH2, -O-C1-C4 алкил, -О-арил, -NH-C1-C4 алкил, -N(C1-C4 алкил)2, -N(C1-C4 алкил)(C1-C4 гидроксиалкил), -N(C1-C4 гидроксиалкил)2 или -NH-арил, например, анилино-, анилинмоно- или -дисульфоновая кислота или анилинсульфонамид, морфолино-, -S-C1-C4 алкил(арил) или радикал аминокислоты, например, аспарагиновой кислоты или иминоуксусной кислоты, которая замещается радикалом в аминогруппе, и М – водород; натрий; калий; кальций, магний; аммоний; моно-, ди-, три- или тетра-С1-С4 алкиламмоний; моно-, ди- или три-С1-С4 гидроксиалкиламмоний; или аммоний ди- или тризамещенный смесью С1-С4 алкил и С1-С4 гидроксиалкил-групп. Получаемые на мелованной бумаге покрытия обладают высокой светостойкостью и повышенной степенью белизны. 6 з.п.ф-лы, 1 табл.
Настоящее изобретение относится к использованию отбеливающих пигментов для составов покрытий мелованной бумаги. Водные составы для покрытия широко используются в производстве бумаг и картонов с покрытием. Составы для покрытий, использующиеся для целей отбеливания, обычно содержат анионные флуоресцентные отбеливающие агенты, действие которых сильно зависит от количества и природы используемых связующих веществ. Использование катионных составов для покрытий, например, в случае бумаги для струйных принтеров, приводит к потере эффекта, например, к плохой светоустойчивости, к расползанию под действием пищевых продуктов или ухудшению качества печати. Аналогичные проблемы также могут возникнуть в случае целлюлозы или применения при формовании. В настоящее время неожиданно было обнаружено, что некоторые отбеливающие пигменты, содержащие меламин-формальдегидную смолу и водорастворимый флуоресцентный отбеливающий агент, значительно улучшают свойства составов для покрытий. Настоящее изобретение относится также к использованию отбеливающих пигментов, включающих в себя: а) продукт конденсации меламина и формальдегида или фенола и формальдегида и б) водорастворимый флуоресцентный отбеливающий агент для покрывающих составов мелованной бумаги. Продукты конденсации меламина и формальдегида, также называемые меламин-формальдегидными (МФ) смолами, относятся к аминопластичным смолам. Упомянутые продукты конденсации образуются в ходе катализируемого кислотой или основанием взаимодействия меламина с водными растворами формальдегида в реакции оксиметилирования, с образованием N-оксиметильных соединений. При увеличении времени реакции или повышении температуры, оксиметильные группы реагируют с дополнительным меламином, образуя метиленовые мостики или, если оксиметильные группы реагируют друг с другом, эфирные оксиметильные мостики. Реакция обычно останавливается на стадии, когда появляются предварительные продукты конденсации, способные растворяться или расплавляться, которые, при желании, могут быть смешаны с наполнителями. Для увеличения растворимости этих предварительных продуктов конденсации, некоторая часть оксиметильных групп может быть этерифицирована. Субстанцию начальной стадии реакции можно назвать водным раствором, в который может быть введен флуоресцентный отбеливающий агент. Этерификация N-оксиметильных соединений может также проводиться, после азеотропной отгонки воды со спиртами или после распылительной сушки, путем этерифицирования практически безводных оксиметилмеламинов низшими спиртами, с добавлением кислотных или щелочных катализаторов, нейтрализуемых после этерификации, и, если целесообразно, отгонкой избытка спирта. В дальнейшем воплощении, поликонденсация формальдегида с образующим аминопласт меламином или фенолом проводится в присутствии флуоресцентного отбеливающего агента. Флуоресцентные отбеливающие агенты, соответствующие компоненту (б) и применимые для использования по данному изобретению, соответствуют формуле где R1 и R2, независимо один от другого, являются -ОН, -Cl, -NH2, -O-C1-C4 алкил, -O-арил, -NH-C1-C4 алкил, -N(C1-C4 алкил)2, -N(C1-C4 алкил)(С1-С4 гидроксиалкил), -N(C1-C4 гидроксиалкил); или -NH-арилом, например, анилино-, анилин-моно- или -ди-сульфоновая кислота или анилинсульфонамид, морфолино-, -S-C1-C4 алкил(арил) или радикал аминокислоты, например, аспарагиновой кислоты или иминоуксусной кислоты, которая замещается радикалом в аминогруппе, и М – водород; натрий; калий; кальций, магний; аммоний; моно-, ди-, три- или тетра-C1-C4 алкиламмоний; моно-, ди- или три-С1-С4 гидроксиалкиламмоний; или аммоний ди- или тризамещенный смесью C1-C4 алкил- и C1-C4 гидроксиалкил-групп. Особенно подходящими флуоресцентными отбеливающими агентами формулы (1) являются такие, где группа R1 – анилиновый радикал, особенно те, где R2 – NH-C1-C4 алкил, -N(C1-C4 алкил)2, -N(C1-C4 алкил)(С1-С4 гидроксиалкил), -N(C1-C4 гидроксиалкил)2, морфолино- или аминокислотный радикал, например, аспарагиновой кислоты или иминоуксусной кислоты, которая замещается радикалом в аминогруппе, и М – водород, натрий или калий. C1-C4 алкил-радикалы могут быть как разветвленными, так и неразветвленными, например, метил, этил, пропил, изопропил или н-бутил; они могут быть, или не быть, замещены галогеном, например, фтором, хлором или бромом, C1-C4 алкокси-радикалом, например, метокси- или этокси-, фенилом или карбоксилом, C1-C4 алкоксикарбонилом, например, ацетил, моно- или ди-(С1-С4 алкил) амино- или группой -SO3M. Соединения формулы (1) используются, предпочтительно, в нейтральной форме, то есть М – предпочтительно катион щелочного металла, главным образом натрия. Флуоресцентные отбеливающие агенты, соответствующие компоненту (б), присутствуют в отбеливающем пигменте, для использования по данному изобретению, в количестве от 0,05 до 10 весовых %, предпочтительно от 0,1 до 5 весовых %. Отбеливающие пигменты, используемые в соответствии с данным изобретением, могут также содержать, вдобавок к меламин-формальдегидной или фенол-формальдегидной смоле, дополнительные сополимеры (компонент (с)), например, с ароматическими сульфонамидами, циануратовыми кислотами, мочевиной, циклическими мочевинами, например, этилмочевиной, или глиоксалевой кислотой. Предпочтительно, отбеливающие пигменты, используемые по данному изобретению, дополнительно содержат сополимер с ароматическим сульфонамидом. Предпочтительно, продукт меламин-формальдегидной поликонденсации используется в качестве компонента (а). Отбеливающие пигменты, для использования по данному изобретению, готовятся разными способами. По одному способу, они могут быть приготовлены в процессе плавления, процедура которого следующая: Ароматический сульфонамид плавится в подходящей реакционной емкости. Затем к расплавленному сульфонамиду медленно добавляется формальдегид. Образуется низкоплавкая смола. Затем, когда реакция окончена, эта смола пускается в дальнейшее взаимодействие с меламином. Происходит соконденсация, и образуется смола, имеющая относительно высокую температуру плавления, от 115°С до 135°С. По окончании взаимодействия к реакционной смеси добавляется флуоресцирующий отбеливающий агент. Смолообразная реакционная смесь подается в капельном виде при температуре от 150 до 175°С в подходящую емкость, где и остается остывать. Затем, стекловидная смола измельчается, с использованием подходящего оборудования, до размера частиц около 3 мм. Получившийся материал затем вносится в подходящий аппарат для измельчения, например в шаровую, вибрационную или молотковую мельницу, где размер частиц смолы доводится до 5-6 В дополнительном варианте, отбеливающие пигменты могут быть приготовлены в ходе водного процесса, процедура которого представлена ниже: Отбеливающий пигмент, используемый в соответствии с настоящим изобретением, готовится смешиванием компонентов (а) и (б), предпочтительно в присутствии растворителя, главным образом воды. Компонент (а) используется, предпочтительно, в форме продукта предварительной конденсации или N-оксиметильного производного низкой молекулярной массы. При желании, после перемешивания растворитель может быть удален. Затем пигменты сушатся, измельчаются и, необязательно, заново диспергируются в водной среде для дальнейшего использования. Отбеливающие пигменты используемые в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно содержат: (a) от 75 до 99 вес.%, предпочтительно от 85 до 95 вес.%, продукта меламин-формальдегидной или фенол-формальдегидной поликонденсации, (b) от 0,05 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%, водорастворимого флуоресцентного отбеливающего агента и (c) от 0 до 20 вес.%, предпочтительно от 5 до 10 вес.%, ароматического сульфонамида. Окончательно измельченные отбеливающие пигменты в порошкообразном виде могут, после сухого помола, быть включены в состав для покрытия бумаги, размер частиц составляет от 0,05 до 40 В первую очередь, однако, было бы удобнее диспергировать мелкоизмельченные отбеливающие пигменты в водную среду и включить конечную водную дисперсию в состав покрытия для бумаги. Количество отбеливающих пигментов, для использования в соответствии с настоящим изобретением, применимых в составе для покрытия бумаги, зависит от желаемого отбеливающего эффекта; обычно, это количество составляет от 0,01 до 5% по весу от чистой активной субстанции, исходя из использования меламин-формальдегидного или фенол-формальдегидного продукта поликонденсации. Композиции для покрытия бумаги обычно имеют содержание твердых частиц от 35 до 80 вес.%, предпочтительно от 40 до 70 вес.%. Вдобавок к отбеливающему пигменту, по данному изобретению, они обычно содержат (все количества относительно пигмента): (i) 100 весовых частей неорганического пигмента, (ii) от 3 до 25 весовых частей наполнителя, из которых, необязательно, половину могут составлять натуральные (то есть несинтетические) со-наполнители, например казеин, крахмал, (iii) до 1 весовой части загустителя, (iv) до 2 весовых частей влагостойкого агента. Отбеливающие пигменты, по данному изобретению, великолепно подходят для отбеливания, необязательно, пигментированных составов для покрытий, обычно употребляемых в текстильной, целлюлозно-бумажной, красильной промышленности, в клеях и пластиках. В качестве наполнителей (со-наполнителей) такие составы для покрытий содержат дисперсии пластиков на основе сополимеров бутадиена и стирола, акрилонитрила, бутадиена и стирола, сложных эфиров акриловой кислоты, этилен- и винилхлорида и этилен- и винилацетата, или гомополимеров, таких как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, полиэтилен, поливинилацетат или полиуретан. Для целей пигментирования в составах для покрытий обычно применяются силикаты алюминия, такие, как китайская глина или каолин, а также сульфат бария, белый сатин, диоксид титана или соединения кальция для бумаги. В виде примеров они описаны в работе J.P.Casey “Pulp and Paper; Chemistry and Chemical Technology”, 2nd Ed. Vol.III, p.1648-1649 and in Mc Graw-Hill “Pulp and Paper Manufacture” 2nd Ed. Vol.II, p.497 (Дж.П.Кейси, “Целлюлоза и бумага; Химия и химтехнология” 2 издание, том III, стр.1648-1649 и Мк Гроу-Хилл “Целлюлоза и бумажное производство” 2 издание, том II, стр.497) и в патенте ЕР-А-0003568. Отбеливающие пигменты, по данному изобретению, могут использоваться для покрытия бумаги, особенно для бумаги для струйных принтеров и фотобумаги, древесных, текстильных и нетканых материалов, пленок и подходящих строительных материалов, фольги. Особое предпочтение отдается использованию для бумаги и картона, и для фотобумаги. Покрытия или обмазки, получаемые таким образом, имеют, вдобавок к высокой светоустойчивости, превосходную степень белизны. Равномерность, гладкость, объем и пригодность для печати также улучшаются, потому что отбеливающие пигменты, используемые в соответствии с данным изобретением, остаются в матрице как дополнительные наполнители и оказывают благоприятный эффект на пригодность бумаги для печати. Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами. Пример 1: Приготовление отбеливающего пигмента 1.5 г активной субстанции, флуоресцентных отбеливающих агентов формулы смешиваются в стеклянном контейнере с 15 г 60% водного раствора пентаоксиметил-меламин 21/2-метилового эфира (=LYOFIX CHN), затем разбавляются 120 г деионизированной воды и нагреваются до 50°С на водяной бане при перемешивании. Осаждение проводится при рН от 3,5 до 4,0 при помощи 2Н серной кислоты. Нагревание продолжают до 85-90°С, а затем температура выдерживается в течение 10 минут. В течение 15 минут рН доводится до 10,0-11,0 при помощи 30% водного раствора гидроксида натрия. Затем смесь охлаждается, фильтруется на воронке Бюхнера со стекловолоконным фильтром и сушится в течение 2 часов при 60°С. Гравиметрически определенный выход составляет примерно 70% (±1,5). Пример 2: Приготовление состава Отбеливающий пигмент, приготовленный в Примере 1, гомогенизируется и компактируется методом мокрого помола в мельнице со стеклянными шарами в течение 2 часов. Состав включает в себя следующие фрагменты:
Примеры применения 3 части состава, приготовленного в Примере 2, в пересчете на сухую субстанцию, добавляются к составу для покрытия, состоящему из 60 частей СаСО3 и 40 частей каолина, играющего роль пигмента покрытия, и 1 части поливинилового спирта в роли добавки к связующему и 5 частей стирол-бутадиенового связующего. Лишенная древесины бумага покрывается составом для покрытия в количестве 12 г на квадратный метр. Флуоресценция (ISO) и белизна (CIE), измеренные после сушки, составляют 6,9 и 92, соответственно, когда используется отбеливающий агент формулы (2), и 9,0 и 100, соответственно, когда используется отбеливающий агент формулы (3). Покрытие без добавки пигмента показывает флуоресценцию 0 и белизну 70. А. Получение отбеливающих пигментов Отбеливающий пигмент по изобретению (I) был получен, как описано в Примере 1 настоящего изобретения, и используя флуоресцентный отбеливающий агент формулы Сравнительный пигмент (I по существу как описано на странице 12, Примеры 1-8 (GB 2284829). В. Получение и применение составов для покрытия К окрашивающему покрытию, содержащему 60 вес. частей карбоната кальция, 40 вес. частей каолина, 9 вес. частей стирол/бутадиеновой латексной дисперсии (в расчете на сухой остаток), 0,25 вес. частей реологического модификатора (полиакриловая кислота/сополимер полиакриламида) и 0,2 вес. части поливинилового спирта, добавляли различные количества отбеливающих пигментов (I) и (I Красящие покрытия затем накладывали на бумагу с бездревесным основанием, содержащую не флуоресцентный отбеливающий агент и имеющую вес 90 г/м2, с использованием лабораторной ручной установки для нанесения покрытий таким образом, чтобы после высыхания вес покрытия в результате составлял приблизительно 12,5 г/м2. С. Результаты Флюоресценцию и белизну (с и без УФ света) получающихся бумаг измеряли посредством Spectroflash 30GO спектрофотометра и рассчитывали соответствующие значения белизны. Эти результаты суммированы в следующей Таблице 1.
Результаты, представленные в Таблице 1, ясно демонстрируют превосходство отбеливающего эффекта пигмента (I) по изобретению по сравнению с таким пигментом (I
Формула изобретения
1. Состав для покрытия мелованной бумаги, включающий отбеливающий пигмент, содержащий (a) продукт меламинформальдегидной или фенолформальдегидной поликонденсации, и (b) водорастворимый флуоресцентный отбеливающий агент формулы где R1 и R2, независимо один от другого, являются -ОН, -Cl, -NH2, -O-C1-C4 алкил, -O-арил, -NH-C1-C4 алкил, -N(C1-C4 алкил)2, -N(C1-C4 алкил)(С1-С4 гидроксиалкил), -N(C1-C4 гидроксиалкил)2 или -NH-арил, например, анилино-, анилинмоно- или -дисульфоновая кислота или анилинсульфонамид, морфолино-, -S-C1-C4алкил(арил) или радикал аминокислоты, например, аспаргиновой кислоты или иминоуксусной кислоты, которая замещается радикалом в аминогруппе, и М – водород; натрий; калий; кальций, магний; аммоний; моно-, ди-, три- или тетра-C1-C4 алкиламмоний; моно-, ди- или три-С1-С4 гидроксиалкиламмоний; или аммоний ди- или тризамещенный смесью C1-C4 алкил и C1-C4 гидроксиалкилгрупп. 2. Состав по п.1, где флуоресцентный отбеливающий агент соответствует формуле (1), в которой R1– анилиновый радикал и R2 и М имеют значения, указанные в п.1. 3. Состав по п.2, где флуоресцентный отбеливающий агент соответствует формуле (1), в которой R2 – NH-C1-C4 алкил, -N(C1-C4 алкил)2, -N(C1-C4 алкил)(С1-С4 гидроксиалкил), -N(C1-C4 гидроксиалкил)2, морфолино- или радикал аминокислоты, например, аспаргиновой или иминоуксусной кислоты, которая замещается радикалом в аминогруппе, и М – водород, натрий или калий. 4. Состав по любому из пп.1-3, где компонент (а) представляет собой продукт меламинформальдегидной поликонденсации. 5. Состав по любому из пп.1-4, где флуоресцентный отбеливающий агент (b) присутствует в отбеливающем пигменте в количестве от 0,05 до 10 вес. %. 6.Состав по любому из пп.1-5, где отбеливающий пигмент содержит в качестве дополнительного компонента (с) до 20% сополимера с ароматическим сульфонамидом. 7. Состав по любому из пп.1-6, где сухой отбеливающий пигмент имеет размер частиц от 0,05 до 40 мкм.
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 28.07.2009
Извещение опубликовано: 20.09.2010 БИ: 26/2010
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
m.
) no GB 2284889 был получен реакцией суспензии 10,0 г продукта конденсации мочевины/формальдегида (Pergopack(M2) в 60,0 г воды с 0,187 г флуоресцентного отбеливающего агента формулы (4)
