Патент на изобретение №2254354

(54) КОДИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ РАСПОЗНАВАНИЯ ЕЕ КОМПОНЕНТОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области физико-химической защиты от подделок ценных бумаг. Кодирующая композиция содержит один или несколько КР-активных соединений, флуорофоры ближнего ИК-диапазона и ИК-активные соединения, содержащие водородно-несвязанные, либо слабо связанные Х-Н -связи (Х=О-, N-, С-), в ряд КР-активных соединений дополнительно введены структуры вида R₁-CC-R₂, где R_1,2 – металл или галоген. Способ включает как однократное, так и многократное нанесение на объект одной или нескольких по составу кодирующих композиций без перекрывания их в пространстве, либо в виде пересекающихся в различных последовательностях штрихов, для чего используют две или несколько композиций в пересекающихся штрихах, различающиеся КР(РКР)-активными компонентами. Распознавание взаимно маскированных КР- и ИК-активных компонентов осуществляют методом КР-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне за счет изменения длины волны возбуждения спектров либо вариациями интенсивности и формы спектров ближней ИК-флуоресценции, определение последовательности нанесения штрихов производят на основе соответствия УПКР-спектров верхнего мономолекулярного слоя (либо нескольких монослоев) композиции в точке пересечения штрихов УПКР – спектрам индивидуальных штрихов. Технический результат – повышение информационной емкости системы защиты за счет повышения многообразия дифференцируемых компонентов. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 7 ил.

Изобретение относится к области физико-химической защиты от подделок ценных бумаг (банкноты, чеки, векселя, складские свидетельства и т.п.), печатной продукции (паспорта, лицензии, сертификаты, билеты, пластиковые карты и т.п.), ценных документов, рукописей, произведений искусства, упаковок товаров, ювелирных изделий и т.п. В качестве элементов защиты обычно используются специальные изображения, метки, трейсеры либо специальные кодирующие системы (“таги” – “ярлыки” от английского слова Tag – ярлык или паспорта объектов).

Подразделяют три уровня анализа или проверки элементов защиты:

I. Неразрушающая экспресс-диагностика в “полевых” условиях неквалифицированным пользователем визуально и/или с использованием недорогих детектирующих устройств;

II. анализ (диагностика, идентификация) с возможным применением комплекса частично разрушающих методов в условиях лабораторий с использованием стандартного оборудования (спектрометров и пр.) и с квалифицированным персоналом;

III. анализ (диагностика, идентификация) в условиях лабораторий разработчиков-производителей с использованием специального оборудования либо стандартного с использованием определенного “ноу-хау». Соревнование разработчиков систем защиты с подпольными лабораториями уровня II требует разработки таких наукоемких технологий, которые позволяют предотвратить изготовление подделок или имитаций элементов защиты, неразличимых от подлинников на уровне I.

Типичными элементами защиты визуального (либо с помощью лупы) определения являются, например, голографические изображения, цветные микро-волокна или цветные многослойные микрочастицы – микротаги. Последние интересны тем, что позволяют за счет вариации цвета слоя и их последовательности кодировать информацию о значительном количестве объектов, т.е. представляют собой кодирующую композицию. К элементам защиты, основанным на эффектах физико-химической природы, относятся фото- и термохромные краски, оптически изменяющиеся многослойные покрытия. К этой же категории относятся многочисленные традиционные элементы защиты, основанные на цветной люминесценции в УФ-лучах. Относительное новшество среди них – введение люминесцирующих составов в виде пропитки бумаги или ламинирующего покрытия с целью предотвращения фотокопирования документа путем создания помех (засветки).

При очевидных удобствах недостатками систем визуальной аутентификации является необходимость постоянного переобучения пользователей, а также ненадежность количественного сопоставления признаков и ее воспроизводимости. Существует все возрастающая потребность в производстве машиночитаемых систем защиты для автоматизации процессов распознавания, например для машин сортировщиков и счетчиков банкнот, ценных бумаг и других целей.

Известны оптические машиночитаемые системы защиты. В патенте [Stenzel G., Lehle E. Paper secured against forgery and device for checking the authenticity of such papers. US Patent №4146792, Mar. 27 1979] раскрыта система оптической защиты бумаги на основе введения в нее меток, флуоресцирующих в видимом, ультрафиолетовом и инфракрасном диапазонах, и устройство считывания, содержащее источник, светофильтры и детекторы. Более усовершенствованным способом защиты является описанный в патенте [Schvoerer M., Ney С. Procede de marquage d’objets par microcristaux a effet de memoire et marqueurs pour sa mise en oeuvre. European Patent №0282428 B1, 1992], где используются усложненные эффекты, например термолюминесценции, когда появление и исчезновение люминесценции наблюдается в процессе повышения температуры образца. К подобным усложнениям могут быть отнесены известные из литературы магнитоспиновые эффекты на фотолюминесценции [М.М.Трибель, Е.Л.Франкевич. Исследование магнитных и спиновых эффектов в молекулярных кристаллах и полимерах. Информационный бюллетень РФФИ, т.3, №3, с.159, 1995], когда при изменении магнитного поля наблюдаются и изменения интенсивности люминесценции меток. Такая система привлекательна и для создания кодирующих композиций, различающихся относительной величиной эффектов в различных спектральных областях видимого- ближнего ИК-диапазона, однако их недостатком ввиду низкой специфичности спектров является ненадежность дифференциации различных составов при наличии фоновых помех, искажающих относительную величину эффекта.

В основе перечисленных выше систем лежат неразрушающие методы электронной спектроскопии (отражения, флуоресценции), которые характеризуются высокой чувствительностью и высокой собственной полушириной полос, что позволяет использовать недорогие детектирующие устройства низкого спектрального разрешения. Однако в отличие, например, от методов колебательной спектроскопии, которые являются классическим инструментом химической идентификации соединений, общим недостатком методов электронной спектроскопии является низкая избирательность и специфичность, что позволяет изготовить подделки или имитации элементов защиты, не различимые для детекторов на уровне I.

Аналоги.

Методы колебательной ИК- и КР-спектроскопии при использовании детектирующих устройств более высокого спектрального разрешения позволяют создать более совершенные системы защиты ввиду наличия в их спектрах значительного количества узких специфических полос, имеющих характер «отпечатков пальцев» соединений. Однако ИК-спектроскопия поглощения требует подготовки проб и разрушения образца. Для реализации неразрушающих методов отражения недавно были разработаны специальные объективы к ИK-микроскопам [А.Х.Купцов. Устройство для измерения спектров диффузного отражения. Авторское свидетельство СССР, №1637520, 22 ноября 1990, D.W.Sting, ATR objective and method for sample analyzation using an ATR crystal, USA Patent №5093580, March 3, 1992], однако стоимость таких приборов высока и к тому же по ряду технических причин они не могут быть использованы в качестве детектирующих устройств уровня I. «Ахиллесовой пятой» неразрушающего метода нерезонансной КР-спектроскопии в видимом диапазоне ввиду слабости данного эффекта (˜10^-8) является примесная флуоресценция (квантовый выход ˜10^-3÷10^-5), которая перекрывает КР-спектры большинства объектов, используемых в быту. Развитие полупроводниковой техники позволило создать лазерные источники и детекторы ближнего ИК-диапазона, где фон, как оказалось, ослабевает более существенно, чем интенсивность КР. Неразрушающее систематическое изучение встречающихся материалов методом Фурье-КР-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне показало, что более 80% образцов пригодны для анализа (например полимеры, КР-спектры которых чаще всего перекрывались флуоресценцией [Agbenyega J.K., Ellis G., Hendra P.J. Raman spectra of polymers. J.Wiley & Sons, 1997, 120 pp, Kuptsov A.H., Zhizhin G.N. Handbook of fourier transform raman and infrared spectra of polymers. Elsevier Science, Amsterdam, Netherlands, 1998, 570 pp, Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001, 657 с.]). Отметим, что для повышения помехоустойчивости традиционных электронно-спектральных систем защиты недавно был предложен патент [Albert В., Closs F., Kipper J., Kurtz W, Beck K.H., Griebel R. Use of a liquid containing IR dyes as printing ink. USA Patent №5282894, 1994], раскрывающий состав с красителями ближнего ИК-диапазона. Появились серийные спектрометры, пригодные для анализа не только на уровне II, но и относительно недорогие мобильные портативные устройства красного-ближнего ИК-диапазона (от 630 до 1700 нм) с полупроводниковыми лазерами и ПЗС-матрицами или линейками для уровня I. Уточним, что к данной категории устройств относятся спектральные приборы низкого разрешения с разрешающей способностью менее 0,5×10³ (или разрешением более 15-20 см^-1), тогда как к приборам высокого разрешения относятся при условии >5×10⁴ (или с разрешением менее 0,1 см^-1), в промежутке – среднего разрешения. Стандартные серийные приборы двух последних категорий относятся к уровню II.

Наиболее привлекательными для создания систем защиты являются резонансные методы КР-спектроскопии или с использованием т.н. КР-активных (имеющих на несколько порядков более интенсивное КР) материалов. Так в патенте [Macpherson I.A., Fraser I.F., White P.C., Munro C.H., Smith W.E. Pigment compositions. USA Patent №5718754, 1998] предложена система на основе композиции различных азо-, азо-метиновых и пол и циклических хромофоров, читаемых методом резонансного КР (РКР) видимого диапазона. Известно, что адсорбированные на поверхностях некоторых металлов (серебро, золото, медь и некоторых других) либо их гидрозолей молекулы многих веществ обнаруживают Усиленные Поверхностью полосы КР (УПКР или SERS), особенно интенсивные в случае резонансного возбуждения адсорбата (УПРКР или SERRS). Данное явление было использовано в элементах защиты на основе композиций, содержащих УПРКР-активные агрегаты соединений на золях металлов [Macpherson I.A., Fraser I.F., Wilson S.K., White P.C., Munro С.H., Smith W.E. Pigment compositions. USA Patent №5853464. 1998]. Хотя хорошо знакомым с технологией УПКР (УПРКР) известно огромное количество проблем, связанных с воспроизводимостью данного эффекта и его надежностью. Недавно в патенте [Kazmaier P.M.. Buncel E.S., Herbert F. Method for document marking and recognition. USA Patent №5935755, 1999] предложено использование комбинаций значительного числа условно КР-активных ннзкомолекулярных соединений, групп, хромофоров и т.д. в качестве тагов. Выделенная условность КР-активных соединений, включенных в длинном перечне патента, связана с тем, что в действительности большинство данных соединений имеют довольно низкую степень превосходства в сечениях рассеяния по сравнению с обычными соединениями, в лучшем случае соответствуя интенсивности РКР красителей.

Успехи в разработках фотопроводящих оптически нелинейных материалов для современных нужд электроники привели к появлению полимерных материалов, имеющих чрезвычайно интенсивное КР. Это в первую очередь относится к полимерам класса полидиацетиленов -[=CR-СС-CR’=]_n (ПДА), особенно в образцах, образующих т.н. «пачку» из полимерных цепей и имеющих кристаллическую структуру. Синтез из КР-активных мономеров RCС-СCR’ описан в [Yee L, Carbazolyl diacetylenic compounds. USA Patent №4125534, Nov.11, 1978]. Интенсивность полос КР скелета полимерных цепей на два порядка превосходит интенсивность полос резонансного КР на боковых цепях и группах данных полимеров, а также характерных интенсивностей полос РКР красителей.

Аналогом является патент [Bralchley R” Nugeni N.O., Ellis L.S. Ink Composition and Components Thereof. USA Patent №5324567, Jun. 28, 1994], где описано применение некоторых кристаллических ПДА в качестве метки (а не кодирующих композиций) для защитных печатных красок. При этом распознавание ПДА предлагалось проводить путем регистрации КР-спектров в области полос тройных связей, где лежит наиболее интенсивная полоса ПДА, в сравнении с КР-спектром эталонного образца при тех же условиях.

Аналогичным примером чрезвычайно высоко КР-активных материалов другого класса могут служить низкодефектные транс-полиены, например полиацетилен [-СН=СН-]_n (ПА), синтез которого описан в [Кобрянский В.М. Высокомолекулярные соединения, сер. В, 1994, 36, №5, с.881-894]. Свойства композиции низкодефектного транс-нано-ПА, стабилизированного в прозрачной полимерной матрице поливинилбутираля, описаны в [Кобрянский В.М. Рамановское рассеяние композиции высокоупорядоченного транс-нано-полиацетилена. Доклады Физической Химии, т.362, 1998, сс.295-298, V.M.Kobryanskii, A.H.Kuptsov, D.Y.Paraschuk, A.N.Shchegolikhin, N.N.Melnik. Raman spectroscopy in nanopolyacetylene. In: Raman spectroscopy and light scattering technologies in material sciences, Proc. SPEE №4098, 2000. (4098-29)] (квантовый выход выше материала матрицы на 4-5 порядков, т.е. около 10^-3).

Способ защиты от подделок на основе внедрения кодирующих композиций с использованием высоко КР-активных материалов из классов полидиацетиленов (ПДА), мономеров диацетилена (МДА), полиенов или полиацетиленов ЩА), алмазных пленок и их проверки методом КР-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне (см. рис.1) опубликован нами в [Купцов А.Х. Методы колебательной спектроскопии в задачах идентификации материалов и технологий. Автореф. дисс.соис. уч. степ.докт. физ.-матем. наук, М., 2000]. Позже появилась заявка на патент США [A.N.Schegolikhin, O.L.Lazareva, V.P.Melnikov, V.Y.Ozeretski, L.D.Small. Raman-active taggants and their recognition. Pub. No: US2002/0025490 A1, 2002], которая принята за прототип.

Прототип.

Кодирующая композиция в виде жидких или твердых составов на основе одного или нескольких КР-активных соединений из ряда мономеров и полимеров ацетиленов и диацетиленов, в том числе термохромных, линейных полиинов, транс-полиацетиленов, полиенов, скваранов, цианакрилатов, полииминов, полиазинов, поли(этинилен)ариленов, поли(этинилен)гетероариленов, фуллеренов и тубуленов, и флуоресцентно-активных фосфоров на ап-конверсии, а также способ нанесения кодирующей композиции и распознавания ее компонентов, включающий нанесение (внедрение) ее на объект в виде жидких или твердых составов и распознавание методом нерезонансной КР-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне.

Недостатки прототипа.

1). Обшей особенностью колебательных спектров большинства соединений является наличие наиболее интенсивных полос в диапазоне от 400 до 3600 см^-1 и практически пустой области в середине диапазона от 1800 до 2800 см^-1 (т.н. области тройных связей). Эта область составляет треть области измерений, и ее «пустота» является недостатком с точки зрения плотности распределения информации по оси частот колебаний. Хотя лежащие в этом диапазоне характеристические полосы колебаний ацетиленовых групп являются наиболее интенсивными в спектрах КР-активных компонентов и не перекрываются полосами субстратов, отсутствующих в данном диапазоне, но с другой стороны, легко выдают химическую природу кодирующих композиций и способствуют их подделке.

2). В прототипе отстаивается положение о том, что нерезонансные условия регистрации КР более предпочтительны по сравнению с традиционными аналогами – резонансными методами КР – с точки зрения количественного анализа при решении задач идентификации. Данное положение справедливо и уместно лишь отчасти. Во-первых, элемент неуместности обусловлен тем, что как в патентах аналогах, так и на практике первоначальной задачей на уровне I является экспресс-установление подлинности (или выявление подделок) – диагностическая, а не идентификационная задача. Здесь может быть достаточно и качественного анализа. И скорее наоборот – необходимость использования на данном этапе неразрушающих анализов количественных методов для дифференциации кодирующих композиций является недостатком, а не преимуществом. Идентификация же, на практике – криминалистическая идентификация в целях выявления и доказывания, имеет место на уровне II в экспертно-криминалистических или судебно-экспертных лабораториях (либо в подпольных лабораториях с целью изготовления подделок или имитаций), где наряду с неразрушающими допускаются и успешно используются информативные методы с частичным разрушением образцов. Во-вторых, вторичное поглощение спонтанных КР квантов в меньшей степени, чем РКР квантов, но все же имеет место на примесях или эксплуатационных загрязнениях. В-третьих, различия в интегральной интенсивности флуоресцентного фона измеряемых образцов влияют на температуру охлаждаемых полупроводниковых детекторов ближнего ИК-диапазона, соответственно на их спектральный отклик и, следовательно, на точность количественных измерений спонтанного КР. Поэтому в реальных условиях спонтанное КР, так же как и РКР имеет свои ограничения как количественный метод. Таким образом, целям изобретения, а именно – расширению многообразия кодирующих композиций и возможности их дифференциации с целью диагностики на уровне I, более бы соответствовало не стремление к условиям, когда отсутствует какое-либо поглощение в области частоты возбуждения КР (что при эксплуатации в реальных условиях почти неосуществимо), а создание системы на основе качественной либо полуколичественной на уровне соотношения интенсивностей близлежащих полос дифференциации.

3). Для решения идентификационных задач (о которых шла речь в заявке-прототипе) непригодны нестабильные во времени компоненты, к коим относятся, например, мономеры диацетиленов (в том числе и необратимо термохромные). Со временем они в процессе твердофазной полимеризации переходят в другую заявленную как отдельные компоненты форму.

4). В заявке указывается, что КР-активные компоненты (указано 12 классов) и соответственно композиции на их основе характеризуются наличием полос в диапазоне 2300-1900 см^-1 и могут давать различимые в суммарных спектрах вклады отдельных компонентов, причем вплоть до шести компонентов одновременно, что было показано конкретным примером. Более того, предлагается использовать до 9 КР-активных и одно люминесцирующее соединение из числа перечисленных двух разновидностей т.н. «фосфоров на ап-конверсии». Приметим, что только 9 классов соединений из указанных 12 содержат тройные связи и действительно дают вклад в этом диапазоне. Кроме того, далеко не любые сочетания даже по 6 компонентам из 9 возможных классов соединений дают спектрально различимые картины. В действительности данный интервал в 400 см^-1 заполнен неравномерно и в нем выделяется несколько кластеров. Например, самыми низкочастотными полосами характеризуются элементоорганические ацетиленовые группы (Ме- СCR) с максимумами около 1950-1920 см^-1, а наиболее высокочастотными – максимумы полос мономеров диацетилена общей формулы (RCС-СCR’), которые лежат в узкой области 2270-2255 см^-1. Полимеры последних формулы (=RC-CC-CR’=R’CC-CR=) или (=RC-CC-CR’=RCC-CR’=) дают полосы в области 2120-2080 см^-1 Полосы двух компонентов являются различимыми, если их максимумы расположены на расстоянии, большем полуширин полос компонентов, а характерная полуширина составляет в среднем примерно 30 см^-1. Хотя полуширина одной из полос обертона полиацетилена при 2150 см^-1 составляет около 80 см^-1 По этой причине представители одного класса в заявленном частотном интервале 2300-1900 см^-1 трудноотличимы друг от друга (а в области «отпечатков пальцев» дают помехи полосы субстрата и других компонентов композиции). Отметим, что при названных полуширинах полос можно без особого ущерба для разделения компонентов снизить спектральное разрешение с 4-7 см^-1 вплоть до 15-20 см^-1 Таким образом, число надежно различимых сочетаний в прототипе является достаточно ограниченным, а возможность увеличения информационной емкости системы мало зависит от спектральной разрешающей способности приборов.

5). Среди указанных общими формулами структур с ацетиленовыми группами и замещениями около них пропущена простейшая структура вида R₁-СС-R₂, где R_1,2 – металл или галоген. А ценность вдвойне именно этих типов структуры заключается, во-первых, в их наиболее низком неперекрывающемся частотном диапазоне относительно остальных ацетилен-содержащих структур, в том числе типа Me-СCR, где R является органическим радикалом, но не металлом или галогеном, а во-вторых, благодаря симметричности структуры с кратной связью и тяжелыми атомами она особенно активна в КР. Множество экспериментальных подтверждений последнего правила можно найти в книге [Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001, 657 с.].

Техническими задачами настоящего изобретения являются:

1. существенное повышение информационной емкости системы защиты (повышение многообразия дифференцируемых компонентов) без заметного удорожания детектирующих устройств уровня I и стоимости изготовления композиций;

2. усложнение расшифровки элементов защиты при использовании стандартного оборудования уровня II;

3. новый способ кодирования и считывания информации детектирующим устройством уровня I на основе определения последовательности нанесения пересекающихся штрихов;

4. новый способ неразрушающей диагностики искусственного облагораживания и фальсификации драгоценных камней в ювелирных изделиях без их извлечения из оправ с применением детектирующего устройства уровня I.

Технический результат достигается тем, что

1. В кодирующую композицию, содержащую одно или несколько КР-активных соединений из ряда скваранов, цианакрилатов, мономеров и полимеров ацетиленов и диацетиленов, в том числе термохромных, линейных полиинов, полииминов, полиазинов, поли(этинилен)ариленов, поли(этинилен)гетероариленов, транс-полиацетиленов, полиенов, фуллеренов, тубуленов и флуоресцентно-активных фосфоров на ап-конверсии, добавляют флуорофоры ближнего ИК-диапазона, в том числе дающие полосы РКР-спектра, и ИК-активные соединения, содержащие водородно-несвязанные, либо слабо связанные Х-Н -связи, Х=О-, N-, С-, дающие в пустой области КР-спектров от 1800 до 2800 см^-1 негативнообращенные полосы вторичного поглощения ближней ИК-флуоресценции обертонами Х-Н валентных колебаний, взаимно маскирующиеся с полосами КР-активных соединений, при этом к ряду КР-активных соединений дополнительно относят соединения вида R₁-CC-R₂, где R_1,2 – металл или галоген.

Предлагаемая кодирующая композиция поясняется следующим.

Флуоресцентно-активные фосфоры на ап-конверсии или, как их часто называют в отечественной литературе, антистоксовые люминофоры – оксиды, либо галогениды активированных редкоземельных элементов могут быть соответственно представлены общими формулами вида

R_2(1-x)D_2xO_3-zS_z либо R_(1-x)D_xHal,

где R – редкоземельные элементы как иттрий, церий, лантан, эрбий, гадолиний, D – элемент из группы, включающей неодим, эрбий, иттрий, церий, лютеций, иттербий, гольмий, тулий, самарий, европий, Hal – галоген, как хлор, фтор, бром, йод, х – число, меньшее 1, z – 0 или 1.

Флуорофоры ближнего ИК-диапазона – органические, металло-органические или неорганические красители или пигменты, флуоресцирующие в ближнем ИК-диапазоне. Типичные примеры органических и металло-органических соединений – свободные или металлосодержащие фталоцианины, нафталоцианины, кислотные сине-черные красители, никель-дитиоленовые комплексы и т.п. Неорганических – железоокисные пигменты, двуокись хрома, хромат свинца и т.п.

В соединениях вида R₁-CC-R₂, где R_1,2 – металл или галоген, к металлам относятся например, натрий, калий, литий, а к галогенам – иод, бром, хлор, фтор.

2. Способ распознавания компонентов кодирующей композиции, включающий нанесение на объект и/или внедрение в его объем и распознавание методом КР-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне, при котором осуществляют нанесение кодирующей композиции по п.1 без перекрывания ее штрихов на объекте, либо в виде пересекающихся в различных последовательностях штрихов, для чего используют две или несколько композиций в пересекающихся штрихах, различающиеся только КР (РКР)- активными компонентами, при этом распознавание в каждой кодирующей композиции по п.1 методом КР-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне взаимно маскированных КР- и ИК-активных компонентов осуществляют либо за счет изменения длины волны возбуждения спектров в диапазоне 970-1200 нм, либо вариациями интенсивности и формы спектров ближней ИК-флуоресценции компонентов за счет их свойств термолюминесценции, магнитооптических свойств или магнитоспиновых эффектов, фото- и термохромизма, рН-, пьезо и сольватохромизма, эффектов усиления КР (УПКР) и подавления флуоресценции при нанесении на поверхность композиции коллоидного серебра, либо золота, либо меди, а определение последовательности нанесения штрихов кодирующих композиций производят на основе соответствия УПКР-спектров верхнего мономолекулярного слоя, либо нескольких монослоев композиции в точке пересечения штрихов УПКР-спектрам индивидуальных штрихов.

Внедрение кодирующей композиции в объект может производиться либо в жидком или пастообразном состоянии последнего либо в процессе его изготовления до перехода в состояние отверждения.

Кодирующую композицию по п.1 наносят на грани драгоценного камня, в том числе в ювелирных изделиях, в процессе неразрушающей и исключающей пробоподготовку в «полевых условиях» диагностики фальсификации природных камней синтетическими по полосам ИК-поглощения обертонов валентных ОН-колебаний.

Технический результат достигается также и тем, что мономеры диацетиленов, со временем переходящие в полимерную форму, используются в качестве индикаторов времени нанесения композиции, а не в качестве идентифицирующих компонентов, как предлагалось в прототипе. Так, например, при наличии их в составе паст (чернил) для ручек становится возможным по степени конверсии в полимер подтвердить или опровергнуть дату подписания документов.

Приведенные ниже примеры подтверждают основные положения, сформулированные в техническом решении.

Пример 1.

Показывает, что в пустой области КР могут наблюдаться очень интенсивные полосы, обусловленные вторичным поглощением обертонов Х-Н валентных колебаний, которые превосходят интенсивность полос КР тех же соединений. При возбуждении КР на линии 1064 нм Nd:YAG-лазера в ближнем ИК-диапазоне образцов каолинита наряду со спектрами КР и флуоресценции наблюдаются полосы вторичного поглощения примесной флуоресценции (после первичного, вызывающего флуоресценцию), что видно из фиг.2. В ИК-спектрах среднего и ближнего диапазона каолинита-гидросиликата алюминия (слева на фиг.2) наблюдаются очень интенсивные полосы валентных колебаний, не связанных водородной связью ОН-групп около 3621, 3653, 3670, 3695 см^-1, и их обертонов около 7066, 7112, 7140, 7170 см^-1. Все спектры получены на Фурье-спектрометре фирмы Bruker (ФРГ) модели IFS 66 с Рамановским модулем FRA106. Полосы обертонов воспроизводят характерный контур основных тонов и достаточно интенсивны. На фиг.2 справа группа полос с обращенными вниз максимумами около 2328, 2282, 2254, 2224 см^-1 соответствует разности волнового числа возбуждающего Nd:YAG-na3epa, 9394 см^-1, и волновых чисел полос около 7066, 7112, 7140, 7170 см^-1 и воспроизводит данный контур, что подтверждает их принадлежность полосам вторичного поглощения флуоресценции ИК-обертонами. При этом их интенсивность намного превосходит интенсивности всех полос КР каолинита. Интенсивности обертонов обычно на несколько порядков слабее основных тонов, однако очень ИК-активные валентные колебания Х-Н-связей характеризуются амплитудными и сильно ангармоничными движениями протона и имеют самые интенсивные обертона. Кроме того, возбужденная в твердой пробе флуоресценция при диффузном рассеянии в объеме приводит к повышению степени поглощения.

Пример 2.

Демонстрация того, что относительная интенсивность полос обертонов в регистрируемых спектрах связана с интенсивностью флуоресценции и меняется пропорционально с ней, а не КР, приведена на фиг. 3. Спектры получены при возбуждении на линии 1064 нм Nd:YAG-лазера Фурье-спектрометра IFS66 с модулем FRA106. Образец №1 – промышленный образец полуфабриката талька (гидросиликата магния) в мицеллах ПАВ, применяемый в лакокрасочных материалах. Образец №2: смесь образца №1 – 99 в.ч. и промышленного полуфабриката железоокисного пигмента – 1 в.ч., приготовленная с помощью шаровой вибромельницы. Исходные компоненты получены на лакокрасочном предприятии г.Ярославля. Добавка флуорофора увеличивает интенсивность флуоресценции в ближнем ИК-диапазоне (верхний спектр на фиг.3). Обращенные вниз полосы соответствуют поглощению обертонов валентных ОН-колебаний талька (более сильная около 2212 и менее – около 2244 см^-1 характерны по виду тем, что наблюдаются в ИК-спектре талька – более интенсивная около 3676 и менее – около 3692 см^-1). В спектре образца №1 относительная интенсивность обертонов слабее интенсивностей полос КР талька, тогда как в спектре образца №2 они намного превосходят интенсивность КР и увеличиваются пропорционально интенсивности флуоресценции.

Пример 3.

Демонстрация взаимной компенсации и маскирования в ближнем ИК-диапазоне полос КР-активных компонентов и ИК-активных компонентов показана на фиг.4. Образец промышленного полуфабриката каолинита в мицеллах ПАВ для лакокрасочных материалов смешан с помощью вибромельницы с мономером диацетилена (1,6-бис((4-карбонил)-фенокси)гекса-2,4-диин)-(этилендиамин) в соотношении 3:5, после чего последний путем твердофазной реакции заполимеризован в ПДА при температуре 215°С в течение 6 часов. Спектр получен при возбуждении на линии 1064 нм с помощью Фурье-спектрометра IFS66 с модулем FRA106. Наложение полос с максимумами, обращенными вверх (соответствуют КР МДА около 2260 см^-1 и КР ПДА около 2115 см^-1) и вниз (ИК-поглощение обертонов _ОН каолинита), как видно из фиг.4 в сопоставлении с рис.2, осложняет расшифровку структурно-группового состава композиции при использовании стандартного оборудования. Действительно, максимум КР около 2115 см^-1 выглядит как минимум между обращенными вниз ИК-полосами, а полосы около 2260 см^-1 вообще не заметно между полосами ИК-поглощения. Отметим, что маскирование узких флуоресцентных полос люминофоров на ап-конверсии около 2700-3100 см^-1 может быть достигнуто за счет компонентов, поглощающих в интервале около 200 см^-1 несколько выше 3150 см^-1 ИК-спектра (частота обертона обычно несколько ниже двукратной величины основного тона).

Пример 4.

Вариация интенсивности флуоресцентного фона (существенного снижения вклада) с целью расшифровки РКР-активных компонентов кодирующей композиции показана на фиг.5 на примере промышленного органического красителя сине-черного кислотного, полученного из НИОПИК. Краситель благодаря длинноволновому поглощению дает флуоресценцию в ближнем ИК-диапазоне, а также и слабые полосы РКР-спектра (верхний спектр на фиг.5). Образец представлял собой 20% водный раствор красителя (чернила), нанесенный на лист белой бумаги (а также внедренный в объем листа бумаги). КР-спектры регистрировались после высыхания чернил. Относительное ослабление его флуоресценции при адсорбции на поверхности коллоидного серебра и одновременно усиление вклада РКР красителя достигается за счет эффекта УПРКР (нижний спектр), путем добавления последовательно 2 микрокапель примерно по 5 мкл коммерчески доступных готовых водных растворов полилизина при концентрации 0,01% и коллоидного серебра при концентрации 0,15% непосредственно на участок с высохшими чернилами. При использовании тех же концентраций коллоидов с другими металлами – золотом, медью – достигаются несколько меньшие величины усиления КР-спектров, а соответственно и относительного ослабления фона. Спектры УПРКР на поверхностях коллоидных частиц различных металлов не имеют полос самих коллоидов и представлены только усиленными полосами красителя, поэтому различия связаны только с общей интенсивностью всех полос красителя в целом и вкладом флуоресцентного фона (по этой причине УПРКР спектры на других металлах не представлены). Однако коллоиды золота являются более стабильными во времени, хранятся долго и не требуют свежеприготовленных растворов. Спектры регистрировались при возбуждении на линии 685 нм диодного лазера с помощью КР-спектрометра FORAM685-2 фирмы FOSTER-and-FREEMAN (Англия). Набор для нанесения микрокапель и сами растворы получены от фирмы FOSTER-and-FREEMAN. Следует отметить, что добавление свежих растворов коллоидного серебра гарантирует наличие интенсивного эффекта УПКР в отличие от подобной системы, сразу же введенной в композицию, как это предлагается в патенте [Macpherson I.A., Fraser I.F., Wilson S.K., White P.C., Munro C.H., Smith W.E. Pigment compositions. USA Patent №5853464. 1998].

Пример 5.

Преимущества одновременного с КР-активными компонентами кодирующей композиции использования дополнительных видов флуоресцирующих и ИК-активных компонентов:

– При стандартном возбуждении на 1064 нм (либо нестандартном в интервале 970 – 1205 нм) полосы дополнительных компонентов попадают в вышеназванную пустую область КР-спектров, что во-первых, позволяет существенно повысить информационную емкость КР-спектров полосами ИК-активных колебаний, запрещенных или слабых в КР, а во-вторых, перекрыть и взаимно замаскировать полосы компонентов кодирующей композиции на основе ацетиленовых групп, полос тройных связей и других колебательных полос этого диапазона.

– Характеристичные, многообразные по форме, узкие и интенсивные полосы вторичного поглощения обертонов водородно-несвязанных валентных Х-Н-колебаний, в особенности O-Н-колебаний, могут использоваться в качестве компонентов кодирующей композиции, которые не наблюдаются при традиционном возбуждении в видимом диапазоне. Свободные от водородных связей Х-Н-группы (Х=О-, N-, С-, С-, S-) аналитически очень удобны, так как они узки, интенсивны, ничем не перекрываются и лежат на самом высокочастотном краю ИК-спектров (они лежат в диапазоне от 2500 до 3750 см^-1, но наиболее удобны первые три, которые лежат в интервале 3300-3750 см^-1, см. полосы _OH на фиг.2). Полосы первых трех типов связей не встречаются в колебательных спектрах типичных субстратов (за исключением содержащих наполнители типа каолинита и талька) как бумага, полимеры, металлы, так как Х-Н-связи в них присутствуют в водородно-связанной форме, что приводит к существенному (в зависимости от силы Н-связи на сотни и даже до тысячи см^-1) снижению частоты их колебаний и уширению.

– Расстояния между максимумами полос обертонов и их полуширины несколько выше, чем у основных тонов, что облегчает спектральные требования к оборудованию по разрешающей силе. Для демонстрации диапазона валентных ОН-колебаний на фиг.2 внизу наряду с полосами каолинита приведены полосы спектра гиббсита – гидроокиси алюминия, которые, кстати, являются самыми интенсивными в спектре данного минерала. В огромном многообразии полос только ОН-групп только в ИК-спектрах минералов можно убедится по книге [Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. Из-во МГУ, 1977].

Пути удешевления компонентов системы защиты в целом на основе достигаемых преимуществ:

1. Кодирующая композиция. В качестве ее компонентов используются только наиболее КР-активные компоненты из перечисленных в прототипе и при этом не вводится в состав одновременно до 9-ти подобных компонентов, каждый из которых имеет достаточно высокую себестоимость, а ограничиваются максимум 6-ю различными классами с хорошо разделенными максимумами. Набор КР-активных компонентов расширяется относительно более дешевыми ИК-красителями по одному из следующего ряда: фталоцианинов, нафталоцианинов, никель-дитиоленовых комплексов, аминных соединений ароматических аминов, метиновых и др. красителей, а также относительно недорогими ИК-активными соединениями с Х-Н-связями.

2. Детектирующие устройства могут быть удешевлены за счет понижения требований, например, в разрешающей способности, поскольку для дифференциации разнородных компонентов кодирующей композиции не требуется стандартного разрешения в 4-7 см^-1 (как упомянуто в прототипе), а достаточно и 20 см^-1, что при том же диапазоне регистрации на матрицу или линейку позволяет более чем троекратно снизить количество пикселей детектора и существенно выиграть в цене (детекторы – самые дорогие части приборов). Спектральный диапазон детектирующего устройства по сравнению со стандартным диапазоном регистрации КР-спектров от 100 до 3500 см^-1 может быть сужен до пределов от 1300 до 3100 см^-1. В Фурье-спектрометрах можно троекратно снизить длину хода подвижного зеркала. При этом добавление столика с контролируемым подогревом или соленоида с магнитным полем не приведет к заметному удорожанию детектирующей системы.

3. Средства нанесения на субстрат. Помимо традиционного применения композиций в составе типографских красок, что ограничивается возможностями оборудования или требует специальных приспособлений для нанесения на сложные поверхности (например, для защиты произведений искусства и т.п.), а также выполнения этой процедуры самим потребителем без использования типографского оборудования, предлагается внедрение кодирующих композиций и в состав паст или чернил для ручек.

Таким образом, преимущества предлагаемого технического решения позволяют ощутимо снизить себестоимость системы кодирования, защиты и проверки подлинности объектов в целом.

Пример 6.

Переносной КР-спектрометр и методика для распознавания компонентов кодирующих композиций в предлагаемом способе могут иметь и дополнительное применение – а именно, для диагностики фальсификации ряда драгоценных камней, например изумрудов. Известно, что одним из способов дифференциации природных драгоценных камней от синтетических флюсовых является анализ на наличие (или соответственно отсутствие) в ИК-спектрах полос валентных ОН-колебаний. Для получения ИК-спектров хорошего качества камня в ювелирном изделии требуется его плоскопараллельная огранка и извлечение из оправы. Последнее, если и нежелательно, то возможно, однако, изменить огранку камня под удобства метода не представляется возможным. Кроме того, не всегда эксперт-геммолог имеет под рукой достаточно дорогой и громоздкий ИК-спектрометр. Однако при возбуждении КР-спектров в ближнем ИК-диапазоне на линии 1064 нм Nd:YAG-лазера Фурье-спектрометра IFS66 фирмы Bruker (ФРГ) с модулем FRA106 одновременно с полосами КР в пустой области наблюдаются упомянутые выше полосы вторичного поглощения обертонов полос _OH, наличием которых отличаются природные от синтетических флюсовых камней, в данном случае изумрудов (фиг.7).

Пример показывает как, прижав композицию, содержащую ИК-краситель, к соседней или противоположной грани камня, куда изнутри попадает луч лазера, можно диагностировать наличие или отсутствие признаков генетического типа камня – природного или синтетического флюсового. При этом вышеуказанные полосы могут детектироваться недорогим переносным КР-спектрометром.

Формула изобретения

1. Кодирующая композиция, содержащая одно или несколько КР-активных соединений, из ряда мономеров и полимеров ацетиленов и диацетиленов, в том числе термохромных, линейных полиинов, транс-полиацетиленов, полиенов, скваранов, цианакрилатов, полииминов, полиазинов, поли(этинилен)ариленов, поли(этинилен)гетероариленов, фуллеренов и тубуленов, и флуоресцентноактивных фосфоров на апконверсии, отличающаяся тем, что в нее добавляют флуорофоры ближнего ИК-диапазона, в том числе дающие полосы РКР-спектра, и ИК-активные соединения, содержащие водородно-несвязанные либо слабо связанные Х-Н – связи, где Х=О-, N-, С-, дающие в пустой области КР-спектров от 1800 до 2800 см^-1 негативнообращенные полосы вторичного поглощения ближней ИК-флуоресценции обертонами Х-Н валентных колебаний, взаимно маскирующиеся с полосами КР-активных соединений, при этом к ряду КР-активных соединений дополнительно относят соединения вида R₁-CC-R₂, где R_1,2 – металл или галоген.

2. Способ распознавания компонентов кодирующей композиции, включающий нанесение на объект и/или внедрение в его объем и распознавание методом КР-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне, при котором осуществляют нанесение кодирующей композиции по п.1 без перекрывания ее штрихов на объекте, либо в виде пересекающихся в различных последовательностях штрихов, для чего используют две или несколько композиций в пересекающихся штрихах, различающиеся только КР (РКР)-активными компонентами, при этом распознавание в каждой кодирующей композиции по п.1 методом КР-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне взаимно маскированных КР- и ИК-активных компонентов осуществляют либо за счет изменения длины волны возбуждения спектров в диапазоне 970-1200 нм, либо вариациями интенсивности и формы спектров ближней ИК-флуоресценции компонентов за счет их свойств термолюминесценции, магнитооптических свойств или магнитоспиновых эффектов, фото- и термохромизма, рН-, пьезо и сольватохромизма, эффектов усиления КР (УПКР) и подавления флуоресценции при нанесении на поверхность композиции коллоидного серебра, либо золота, либо меди, а определение последовательности нанесения штрихов кодирующих композиций производят на основе соответствия УПКР-спектров верхнего мономолекулярного слоя, либо нескольких монослоев композиции в точке пересечения штрихов УПКР-спектрам индивидуальных штрихов.

3. Способ распознавания кодирующей композиции методом КР-спектроскопии в ближнем ИК-диапазоне по п.2, отличающийся тем, что кодирующую композицию по п.1 наносят на грани драгоценного камня, в том числе в ювелирных изделиях, в процессе неразрушающей и исключающей пробоподготовку в «полевых условиях» диагностики фальсификации природных камней синтетическими по полосам ИК-поглощения обертонов валентных ОН-колебаний.

РИСУНКИ