Патент на изобретение №2254302

(54) КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ МИНЕРАЛЬНОЙ ВАТЫ

(57) Реферат:

Использование: для изготовления материалов, обеспечивающих термо- и/или звукоизоляцию, или субстратов для выращивания без почвы. Композиция минеральной ваты, растворимая в физиологической среде, содержит следующие компоненты в нижеследующих количествах, вес.%: SiO₂ – 39-55, предпочтительно – 40-52, Al₂О₃ – 16-27, предпочтительно – 16-25, СаО – 3-35, предпочтительно – 10-25, MgO – 0-15, предпочтительно – 0-10, Na₂О – 0-15, предпочтительно – 6-12, K₂O – 0-15, предпочтительно – 3-12, R₂О (Na₂О + K₂O) – 10-17, предпочтительно – 12-17, P₂О₅ – 0-3, предпочтительно – 0-2, Fe₂О₃ – от 0 до < 6, В₂О₃ – 0-8, предпочтительно – 0-4, TiO₂ – 0-3, Fe₂О₃ + TiO₂ – 0 до < 6. Содержание MgO от 0 до 5%, предпочтительно от 0 до 2%, при R₂О 13,0%. Техническая задача изобретения – увеличение растворимости в физиологичекой среде и обеспечение способности к волокнообразованию методом наружного центрифугирования. 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области искусственных минеральных ват. Оно касается, в частности, минеральных ват, предназначенных для изготовления материалов, обеспечивающих термо- и/или звукоизоляцию, или субстратов для выращивания без почвы.

Изобретение, в частности, относится к минеральным ватам типа каменной ваты, то есть химические составы этих ват имеют высокую температуру ликвидуса (т.е. температуру начала равновесной кристаллизации) и высокую текучесть при температуре образования волокна в сочетании с высокой температурой стеклования.

Предшествующий уровень техники

Обычно этот тип минеральной ваты получают способами так называемого «наружного» центрифугирования, разновидностью которых, например, является использование каскада центрифуг, куда с помощью неподвижного средства загрузки поступает расплавленный материал, как это описывается, в частности, в патентах ЕР-045310 или ЕР-043985.

Процесс образования волокна путем так называемого «внутреннего» центрифугирования, т.е. с использованием центрифуг, вращающихся с высокой скоростью и снабженных высверленными отверстиями, обычно предназначают для получения стеклообразных минеральных волокон ваты типа стекловаты, предопределенно имеющих состав, более обогащенный оксидами щелочных металлов с низким содержанием алюминия, более низкую температуру ликвидуса и более высокую вязкость при температуре волокнообразования, чем каменная вата. Этот способ описан, в частности, в патентах ЕР-0189354 и ЕР-0519797.

Однако технические растворы в последнее время были усовершенствованы, что позволило приспособить процесс внутреннего центрифугирования для получения волокнистой каменной ваты, особенно, при модифицировании материала составных частей центрифуг и их операционных характеристик. Детализация данного вопроса приведена в международной публикации WO 93/02977, 1993. Доказано, что это приспособление особенно ценно тем, что позволяет объединить свойства, которые прежде были присущи одному или другому из двух типов волокон – волокон каменной ваты или волокон стекловаты. Таким образом, волокна каменной ваты, полученные наружным центрифугированием, по качеству сопоставимы со стекловатой с более низким содержанием неволокнистого материала, чем волокна каменной ваты, полученные обычным путем. Тем не менее оно сохраняет два основных преимущества, связанных с его химической природой, а именно низкую стоимость химических реагентов и способность выдерживать высокую температуру.

Поэтому сейчас существуют два возможных пути образования волокон каменной ваты, выбор того или другого зависит от ряда условий, включающих уровень качества, необходимый для применения, и уровень промышленной и экономической осуществимости.

В последнее время к этим критериям прибавилась биодеградируемость минеральной ваты, а именно ее способность быстро растворяться в физиологической среде для предотвращения какого-либо вредного риска, связанного с возможной аккумуляцией мельчайших волокон в организме при вдыхании.

Одно решение проблемы выбора состава для минеральной ваты типа каменной ваты, имеющего биорастворимую природу, заключается в использовании высокого содержания алюминия и умеренном содержании щелочей.

Такое решение приводит, в частности, к высоким затратам на сырье из-за предпочтения использования бокситов.

Известен патент DE 2970090254, 1997 г., в котором описана композиция минеральной ваты, способная к волокнообразованию и имеющая состав компонентов, в некоторой степени совпадающий с нижеописанным изобретением. Тем не менее данная композиция имеет ряд недостатков, в частности она получена дутьевым способом. В патенте нет рекомендаций получения волокнообразующей композиции методом внутреннего центрифугирования. Предшествующая композиция имеет иную температуру ликвидуса и значение вязкости и применима лишь для осуществления процесса “SILAN”.

Раскрытие сущности изобретения

Объектом настоящего изобретения является улучшение химического состава волокнистых минеральных ват каменного типа, которое в особенности направлено на увеличение их биодеградируемости со способностью их к эффективному волокнообразованию методом внутреннего центрифугирования при сохранении возможности получения этих составов из недорогих исходных материалов.

Объектом изобретения является минеральная вата, обладающая способностью растворяться в физиологической среде, причем состав указанной минеральной ваты включает следующие компоненты в следующих количествах, % масс.:

В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения минеральная вата содержит следующие компоненты при следующем их содержании, % масс.:

В остальном тексте подразумевается, что любое значение содержания того или иного компонента в композиции, указанное в процентах, означает его содержание в масс.процентах и, согласно изобретению, композиции могут содержать до 2 или 3% соединений, которые расцениваются как неанализируемые примеси, как это принято в композициях подобного типа.

Подбор компонентов в такой композиции обеспечил целый ряд сочетаемых преимуществ, особенно, при варьировании множественных и комплексных функций, присущих некоторым из этих специфических компонентов.

Фактически можно показать, что комбинация высокого содержания алюминия, от 16 до 27, предпочтительно более 17% и/или предпочтительно менее 25%, особенно менее 22%, при содержании кремния от 39 до 55%, содержании алюминия от 16 до 27%, при их суммарном содержании как составляющих прядильной массы (кремния и алюминия) – от 57 до 75%, предпочтительно более 60% и/или предпочтительно менее 72%, особенно менее 70%, с высоким содержанием щелочей (R₂O: сода и поташ) от 10 до 17%, с содержанием MgO от 0 до 5%, особенно от 0 до 2%, при R₂O13,0%, позволяет получить композиции стекла с высокой способностью волокнообразования в широком диапазоне температур и получения волокон, биорастворимых при кислых значениях рН. В зависимости от выбора вариантов изобретения содержание щелочей предпочтительно от 10 до 17%, более 13% и даже 13,3%, и/или предпочтительно менее 15%, особенно предпочтительно менее 14,5%.

Оказывается, данный состав композиций особенно выгоден, так как было установлено, что, вопреки общепринятому мнению, вязкость расплавленного стекла не уменьшается в значительной степени при увеличении содержания щелочей. Этот отличительный эффект позволяет увеличить разницу между температурой, соответствующей вязкости при волокнообразовании, и температурой ликвидуса в фазе кристаллизации и таким образом значительно улучшить условия волокнообразования, и, в частности, позволяет производить биорастворимое стекловолокно нового типа методом внутреннего центрифугирования.

В соответствии с одним из вариантов изобретения, содержание оксида железа в композициях составляет от 0 до 5%, предпочтительно менее 2,5%. Суммарное содержание оксида железа и окиси титана в композиции может составлять от 0 до<6%. Взятое в изобретении количество оксида железа обуславливает свойство несгораемости получаемых из такой минеральной ваты изделий.

Хорошо, когда композиции, согласно данному изобретению, соответствуют следующему соотношению: (Na₂O+К₂O)/Аl₂O₃0,5, предпочтительно (Na₂O+К₂O)/Аl₂O₃0,6, особенно предпочтительно (Na₂O+К₂O)/Аl₂O₃0,7, которое, во-видимому, благоприятствует достижению температуры, соответствующей вязкости при волокнообразовании, превышающей температуру ликвидуса.

В соответствии с вариантом изобретения композиции, согласно изобретению, содержат известь в количестве от 3 до 35%, предпочтительно от 10 до 25, особенно предпочтительно более 15% и/или предпочтительно менее 25%, и даже менее 15%, в сочетании с магнезией в количестве от 0 до 5%, предпочтительно менее 2%, особенно предпочтительно менее 1% и/или содержании магнезии более 0,3%, особенно более 0,5%.

В соответствии с другим вариантом содержание магнезии составляет от 5 до 10% при содержании извести от 5 до 15% и предпочтительно от 5 до 10%.

Добавление Р₂О₅, которое является необязательным, в количестве от 0 до 3%, предпочтительно более 0,5% и/или менее 2%, может обусловить повышение биорастворимости при нейтральных значениях рН. Композиция может также необязательно содержать оксид бора, который может обеспечить улучшение термальных свойств минеральной ваты, особенно в результате его тенденции снижать ее коэффициент термопроводности радиоактивного компонента, а также увеличение биорастворимости при нейтральных рН. В композицию может быть также (необязательно) включен ТiO₂, например, в количестве до 3%. Другие оксиды, такие как BaO, SrO, MnO, Сr₂О₃, ZrO₂, могут также входить в состав композиции, каждый в количестве примерно 2%.

Разница между температурой, соответствующей вязкости, равной 10^2,6 пауз (деципаскаль. сек), обозначаемой T_{log 2,5}, и температурой ликвидуса фазы кристаллизации, обозначаемой T_liq, предпочтительно составляет, по меньшей мере, 10°С. Эту разницу, T_{log 2,5}-T_liq, называют «рабочим диапазоном» композиции данного изобретения, т.е. это температурный диапазон, внутри которого можно производить волокна наиболее предпочтительно методом внутреннего центрифугирования. Эта разница предпочтительно составляет по меньшей мере 20 или 30°С и даже более 50°С, более предпочтительно 100°С.

Композиции данного изобретения имеют высокие температуры стеклования, особенно предпочтительно более 600°С. Их температура прокаливания (обозначаемая Т прокаливания) существенно выше 600°С.

Как указывалось выше, рассматриваемые виды минеральной ваты имеют приемлемый уровень биорастворимости, особенно при кислых рН. Таким образом, в целом их скорость растворения, в частности, определяемая по окиси кремния, составляет, по меньшей мере, 30 и предпочтительно, по меньшей мере, 40 или 50 нг/см² в час при определении при рН 4,5.

Другое очень важное преимущество данного изобретения заключается в возможности использования для получения композиции этих стекловат недорогих исходных материалов. Эти композиции могут, в частности, обеспечивать сплавление минералов горных пород, например, фонолитного типа с носителем на основе щелочноземельных металлов, например известняка или доломита, если необходимо, с железной рудой. Таким путем получают алюминиевый носитель с умеренной стоимостью.

Этот тип композиции с высоким содержанием алюминия может быть успешно сплавлен в огненных или электрических печах для стекла.

Дальнейшие детали и преимущества будут раскрыты ниже в описании без ограничения объема изобретения его предпочтительными вариантами.

В таблице 1 приведены химические составы композиций в мас.% по двум примерам 1 и 2 (первоначальная нумерация №2 и 3).

Практически суммарные количества всех компонентов в композиции могут немного отличаться от 100% (в ту или иную сторону), следует иметь в виду, что эта разница по сравнению со 100% соответствует не анализируемому незначительному количеству примесных компонентов и/или является следствием приблизительности вычислений в данной области, произведенных с помощью аналитических методов. Примеси в композиции могут составлять 0,1-0,2 мас.%.

Таблица 1
	Пример 1	Пример 2
SiO2	42.6	44.4
Аl2О3	18.1	17.3
СаО	22.7	21.7
MgO	0.2	0.4
Na2O	6.3	6.0
К2O	7.4	7.1
Fе2O3	2.5	3
Примеси	0,2	0,1
SiO2+Аl2О3	60.7	61.7
Na2O+К2O	13.2	13.1
(Na2O+К2O)/ Аl2O3	0.76	0.76
Tlog2,5	1239°С	1230°С
Tliq	1200°С	1190°С
Tlog2,5-Tliq	+39°С	+40°С
Tпрокаливания	658°С
Скорость растворения при рН 4,5	30 нг/см2 в час	30 нг/см2 в час

В примерах получали волокна из приведенных композиций методом внутреннего центрифугирования, особенно предпочтительна технология, описания в вышеупомянутом патенте WO 93/02977.

Рабочие диапазоны, определяемые как разность T_log-T_liq, оцениваются весьма позитивно. Все примеры имеют соотношение (Na₂O+К₂О)/Аl₂О₃ более 0,7 при высоком содержании алюминия, примерно от 17 до 20%, при очень высокой сумме содержания SiO₂+Аl₂О₃ и содержании щелочей, по меньшей мере, 13,0%.

Оказалось, что примеры других дополнительных композиций настоящего изобретения (обозначенные как примеры 6-40) являются полезньми, они представлены в таблице 2.

Во всех примерах отношение (Na₂O+К₂O)/Аl₂O₃ более 0,5, предпочтительно более 0,6 и даже более 0,7.

Содержание алюминия высокое, от 17% и до более 25%, при совсем высоком значении суммы SiO₂+Аl₂О₃, предпочтительно более 60%.

Содержание щелочей в дополнительных композициях предпочтительно между менее 11,5% и более 14%.

Следует отметить, что их рабочие диапазоны весьма позитивны, предпочтительно более 50°С, в действительности выше, чем 100°С и даже выше, чем 150°С.

Температуры ликвидуса не очень высоки, в частности менее или равны 1200°С и даже1150°С.

Температуры (T_{log 2,5}), соответствующие вязкости 10^2,5 пауз, совместимы с использованием дисков высокотемпературного волокнообразования, особенно, при условиях использования, описанных в заявке WO 93/02977.

Предпочтительными композициями являются такие, в которых T_{log 2,5} меньше 1350°С, предпочтительно меньше 1300°С.

Можно показать, что для композиций, содержащих магнезию (MgO) от 0 до 5%, особенно при, по меньшей мере, 0,5% MgO и/или менее чем 2%, или даже менее 1% MgO и содержащих 10-13% щелочей, характерны весьма удовлетворительные величины физических свойств, особенно рабочие диапазоны и скорость растворения (в случае примеров: 18, 31, 32, 33 и 35-40).

Следует отметить, что их температуры прокаливания значительно выше 600°С, даже выше 620°С и даже выше 630°С.

Формула изобретения

1. Композиция минеральной ваты, растворимая в физиологической среде, характеризующаяся тем, что она содержит компоненты в следующих количествах, мас.%:

2. Композиция по п.1, характеризующаяся тем, что она содержит компоненты в нижеследующих количествах, мас.%:

3. Композиция по п.1 или 2, характеризующаяся тем, что содержание щелочных оксидов (Na₂О + К₂О) составляет 13,0 R₂О 15, предпочтительно 13,3 R₂О 14,5.

4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, характеризующаяся тем, что она содержит Fe₂О₃ (в расчете на железо) в количестве 0 Fe₂O₃ 5, предпочтительно 0 Fe₂О₃ 3, особенно предпочтительно 0,5 Fe₂О₃ 2,5.

5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, характеризующаяся тем, что она соответствует соотношению (Na₂О + К₂О)/Al₂О_з 0,5.

6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, характеризующаяся тем, что она соответствует соотношению (Na₂O + K₂O)/Al₂О₃ 0,6, предпочтительно (Na₂O + K₂O)/Al₂О₃ 0,7.

7. Композиция по любому из предшествующих пунктов, характеризующаяся тем, что она содержит известь и оксид магния в следующих количествах:

10 СаО 25, предпочтительно 15 СаО 25, и

0 MgO 5, предпочтительно 0 MgO 2, особенно предпочтительно 0 MgO 1.

8. Композиция по любому из пп.1-6, характеризующаяся тем, что она содержит известь и оксид магния в следующих количествах: 5 MgO 10 и 5 CaO 15, предпочтительно 5 СаО 10.

9. Композиция по любому из предшествующих пунктов, характеризующаяся тем, что она имеет скорость растворения, по крайней мере, 30 нг/см² в час, измеренную при рН 4,5.