Патент на изобретение №2253620

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАХЛОРИДОВ НИОБИЯ И/ИЛИ ТАНТАЛА (ВАРИАНТЫ)

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения пентахлоридов ниобия и/или тантала из их оксидов и/или оксихлоридов. Техническим результатом способа является экологическая безопасность самого реагента и продуктов реакции, полнота дохлорирования, низкая температура и высокая скорость процесса, снижение затрат на переделе. Способ получения пентахлорида ниобия и/или тантала включает взаимодействие оксидных или оксихлоридных соединений ниобия и/или тантала с хлорирующим агентом – двойным соединением хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора формулы AlCl₃ · PCl₅. Процесс проводят при температуре 100-400° С. Для регенерации хлорирующего агента используют хлорирование отработанного агента в присутствии серы при 500-600° С или в присутствии углерода при 800-900° С. После хлорирования пентахлоридом фосфора формулы AlCl₃ · PCl₅ проводят хлорирование с использованием в качестве хлорирующего агента двойного соединения хлорида алюминия с хлорокисью фосфора формулы AlCl₃ · POCl₅. Другой вариант способа предусматривает использование в качестве хлорирующего агента расплавов на основе составов, близких к эвтектикам, образуемым двойными соединениями хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора или с хлорокисью фосфора и хлоралюминатами и/или хлорферратами натрия и/или калия. Полученные пентахлориды ниобия и/или тантала выделяют из реакционной смеси ректификацией. 2 н. и 4 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к области получения пентахлоридов ниобия и/или тантала из их оксидов и/или оксихлоридов.

Одним из наиболее эффективных методов для разделения и глубокой очистки хлоридов ниобия и тантала является ректификация.

Из всех хлоридов и оксихлоридов ниобия и тантала только пентахлориды обладают свойствами, позволяющими использовать ректификацию для их разделения и очистки.

При хлорировании оксидных форм ниобий-танталсодержащего сырья, такого как колумбит, танталит, лопарит, ниобий и тантал, и часть сопутствующих примесей, например алюминий и железо, переходят в виде хлоридных возгонов в пылевые камеры. При этом ниобий в возгонах конденсируется преимущественно в виде его оксихлорида NbОСl₃. Часть тантала в процессе сопутствует ниобию.

Для перевода оксихлорида ниобия в пентахлорид ниобия проводят процесс хлорирования или, так называемого, дохлорирования возгонов, содержащих ниобий и/или тантал.

Необходимость эффективного процесса перевода оксихлорида ниобия и оксида тантала (дохлорирование) вызвано несколькими причинами:

– только пентахлориды ниобия и тантала кипят без разложения;

– малая растворимость оксихлоридов в соответствующих хлоридах делает невозможным проведение ректификации;

– продукты разложения оксихлоридов загрязняют ранее очищенные хлориды.

Известен ряд дехлорирующих агентов: SOCl₂, S₂Cl₂, C₃Cl₈, АlСl₃, РСl₅ и др.

Однако они либо экономически неоправдан (SOCl₂, C₃Cl₈), либо термически нестабильны в условиях дохлорирования (SOCl₂, PCl₅) или не технологичны из-за образования неплавких продуктов реакции (АlСl₃).

Существует способ перевода NbОСl₃ в NbCl₅ путем хлорирования оксихлорида в пульпе жидкого тетрахлорида титана хлоридом алюминия. Недостатком способа является его дороговизна и малая производительность: за 1 час в 1 м³ пульпы может прохлорироваться 10,4 кг NbOCl₃ (см. Зеликман А.Н. и др. Ниобий и тантал. М., Металлургия, 1990, с.64).

В настоящее время для дохлорирования продуктов первичного хлорирования ниобий-танталсодержащего сырья, так называемых возгонов, используют четыреххлористый углерод.

Этот процесс хорошо изучен (см. Гаврилов О.Н., Семин М.О., Нисельсон Л.А. “О кинетике взаимодействия ниобий(-тантал)содержащих возгонов с четыреххлористым углеродом”, Научные труды института Гиредмет, т. xxv, M., Металлургия, 1969, с.71-76).

Процесс дохлорирования возгонов четыреххлористым углеродом хорошо освоен в промышленности. Его проводят при температурах 300-380° С в многоподовых реакторах типа печей Гиресгофа (см. Зеликман А.Н. и др. Ниобий и тантал, M., Металлургия, 1990, с.63-64).

Процесс описывается следующей реакцией:

2NbOCl₃+CCl₄ 2NbCl₅+СO₂.

Недостатками этого метода являются: сложная конструкция реактора с необходимостью механического перемешивания продуктов дохлорирования, неполное извлечение в пентахлориды, что требует возвращения остатка на повторное хлорирование, образование фосгена, 2-3%об. которого попадает в отходящие газы и является токсичной и трудноудаляемой составляющей. Самое главное – это то, что используемый четыреххлористый углерод является веществом, разрушающим озоновый слой Земли, и его применение в промышленности ограничивается Международными соглашениями.

Задачей изобретения является подбор нового реагента дохлорирования процесса получения пентахлоридов ниобия и/или тантала.

Техническим результатом способа является экологическая безопасность самого реагента и продуктов реакции, полнота дохлорирования, низкая температура и высокая скорость процесса, снижение затрат на переделе.

Для решения этой задачи в способе получения пентахлорида ниобия и/или тантала, включающем взаимодействие оксидных и/или оксихлоридных соединений ниобия и/или тантала с хлорирующим агентом, в качестве хлорирующего агента используют двойное соединение хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора формулы АlСl₃ · РСl₅ и процесс проводят при температуре 100-400° С.

Преимущественно полученные пентахлориды ниобия и/или тантала выделяют из реакционной смеси ректификацией.

Кроме того, для регенерации хлорирующего агента используют хлорирование отработанного агента в присутствии серы при 500-600° С или углерода при 800-900° С.

Для удешевления процесса за счет сокращения количества реагента дохлорирования после хлорирования пентахлоридом фосфора формулы АlСl₃ · РСl₅ проводят хлорирование с использованием в качестве хлорирующего агента двойного соединения хлорида алюминия с хлорокисью фосфора формулы АlСl₃ · РОСl₃.

Преимущественно полученные пентахлориды ниобия и/или тантала выделяют из реакционной смеси ректификацией.

Другим вариантом решения вышеуказанной задачи является то, что в способе получения пентахлорида ниобия и/или тантала, включающем взаимодействие оксидных и/или оксихлоридных соединений ниобия и/или тантала с хлорирующим агентом, в качестве хлорирующего агента используют расплавы на основе составов, близких к эвтектикам, образуемым двойными соединениями хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора или с хлорокисью фосфора и хлоралюминатами и/или хлорферратами натрия и/или калия.

Преимущественно полученные пентахлориды ниобия и/или тантала выделяют из реакционной смеси ректификацией.

Сущность изобретения заключается в следующем.

В качестве хлорирующего агента используют двойное соединение хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора формулы АlСl₃ · РСl₅.

По нашим исследованиям, это один из наиболее эффективных хлорирующих агентов. Реакция дохлорирования протекает с ним полностью, быстро и с большим выделением тепла. Степень дохлорирования исходных ниобий-танталсодержащих возгонов, которые могут содержать оксихлориды или непрохлорированные оксиды ниобия и/или тантала, составляет более 99%, что исключает необходимость возврата недохлорированных возгонов на повторное хлорирование, т.е. сокращает затраты на переделе.

Предположительно реакция протекает по уравнению:

При нагреве смеси хлоридных и/или оксихлоридных соединений ниобия и/или тантала с хлорирующим агентом AlCl₃ · PCl₅ интенсивная реакция с последующим саморазогреванием начинается при появлении первых признаков расплава. Реакция заканчивается в течение нескольких минут.

При проведении процесса при температуре ниже 100° С проведение процесса невозможно, т.к. она ниже температуры плавления хлорирующего агента, а температура выше 400° С экономически неоправдана, т.к. не приводит к улучшению показателей процесса.

Как сам хлорирующий агент, так и образующиеся в результате реакции соединения экологически безопасны.

Для регенерации отработанного хлорирующего агента можно использовать его хлорирование хлором в присутствии серы или углерода.

В первом случае процесс описывается реакцией:

Реакция протекает в парах при 500-600° С в трубчатом реакторе с инертной насадкой.

Снижение температуры ниже 500° С не позволяет получить пары соединений, а температура выше 600° С не приводит к улучшению процесса.

Во втором случае процесс проходит при 800-900° С по реакции:

В этом случае желательно использовать углерод в активной форме, например активированный уголь.

Снижение температуры ниже 800° С не позволяет получить пары соединений, процесс протекает медленно и регенерация происходит не полно, а температура выше 900° С приводит к улетучиванию продуктов реакции.

Кроме того, мы обнаружили, что образующееся в процессе реакции хлорирования исходных хлоридных и/или оксихлоридных соединений ниобия и/или тантала пентахлоридом фосфора формулы АlСl₃ · РСl₅ двойное соединение хлорида алюминия с хлорокисью фосфора формулы АlСl₃ · РОСl₃ также может быть использовано в качестве дехлорирующего агента.

Системы АlСl₃-РСl₅ и АlСl₃-РОСl₃ хорошо изучены. В системе АlСl₃-РСl₅ имеется эвтектика с АlСl₃, содержащая 43,7% мас. РСl₅ и отрицательный азеотроп с температурой кипения 486° С и содержанием 54,3% маc. РСl₅. Соединение АlСl₃ · РСl₅ имеет температуру плавления 345° С. В системе АlСl₃-РОСl₃ имеется эвтектика с АlСl₃, содержащая 41,34% мас. РОСl₃ и отрицательный азеотроп с температурой кипения 387° С и содержанием 51,35% маc. РОСl₃. Соединение АlСl₃ · РОСl₃ имеет температуру плавления 120° С.

Предположительно реакция протекает по уравнению:

В случае использования для дохлорирования соединения АlСl₃· РОСl₃ образующиеся продукты реакции АlOСl· РОСl₃ плохо растворимы в расплаве пентахлоридов ниобия и тантала. Это ограничивает их дехлорирующую способность на 20-25% и использование их в качестве самостоятельного агента хлорирования является нецелесообразным.

Как сам хлорирующий агент, так и образующиеся в результате реакции соединения экологически безопасны.

Полученные пентахлориды ниобия и тантала далее легко отделяются ректификацией от алюминий- и фосфорсодержащих соединений.

Для дохлорирования могут быть также использованы расплавы на основе составов, близких к эвтектике в системах, образуемых двойными соединениями хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора или с хлорокисью фосфора, т.е. AlCl₃ · PCl₅ и АlСl₃ · РОСl₃, и хлоралюминатами и/или хлорферратами натрия и/или калия: Na(K)AlCl₄ или Na(K)FeCl₄. Эти соединения и эвтектики с ними имеют еще более низкие температуры плавления, что упрощает процесс хлорирования.

Таким образом, как двойные соединения хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора или с хлорокисью фосфора, так и расплавы на основе составов, близких к эвтектике в системах, образуемых двойными соединениями хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора или с хлорокисью фосфора и хлоралюминатами и/или хлорферратами натрия и/или калия, позволяют проводить процесс при низкой температуре.

Полученные пентахлориды ниобия и тантала далее легко отделяются ректификацией от алюминий- и железосодержащих и фосфорсодержащих соединений.

Изобретения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1

В качестве исходного сырья были использованы промышленные “камерные возгоны”, содержащие, %мас.: NbOCl₃+5%Nb₂O₅ – основа; Та – 3; (Na+K) – 0,07; Ca – 0.02, Ti – 0,05; Fe – 0,1; Al – 0,05; Si – 2, редкоземельные металлы – 0,1; Zr – 0,03; Th – 0,02. Процесс проводили в кубе из кварцевого стекла, объемом 1,6 л, снабженном воздухоохлаждаемым обратным холодильником в виде вертикальной трубки диаметром 30 мм и длиной 400 мм, В опыте было использовано 402 г возгонов, 332 г АlСl₃ и 500 г РСl₅. В начале процесса в куб засыпали весь АlСl₃ и 250 г РСl₅. Это позволяет создать расплав с температурой плавления 120-130° С. После взаимодействия компонентов расплава с образованием жидкой фазы при 150° С в расплав через воздухоохлаждаемый холодильник порциями подавали возгоны и оставшуюся часть PCl₅. Дохлорирование протекало очень энергично с закипанием продуктов реакции за счет экзотермичности процесса. Весь процесс закончился за 25 мин.

После замены обратного холодильника на ректификационную колонну с 5-ю реальными тарелками со щелевой перфорацией была проведена перегонка продуктов реакции.

Получена основная фракция в виде смеси пентахлоридов ниобия и тантала в количестве 472 г, что соответствует 97% прямого извлечения ниобия из исходных возгонов.

Ввиду малой эффективности ректификационной колонны и отбора продукта с небольшими флегмовыми числами при перегонке практически не происходило разделение пентахлоридов ниобия и тантала.

В то же время химический анализ на содержание характерных примесей в полученных пентахлоридах основной фракции дал следующие, %мас.: Та – 3; Аl – 0,002; Р – 0,2; Ti – 0,1; Si – 0,002; Fe – 0,0002.

Кроме основной, были отобраны головная фракция в количестве 6 г и промежуточная в количестве 170 г. Основная масса промежуточной фракции была отобрана при 375-385° С.

По данным химического анализа головная фракция является практически чистым NbСl₅ с примесью TaCl₅.

Промежуточная фракция представляет собой азеотроп АlСl₃ · РОСl₃ с примесью 3% NbCl₅.

Суммарное содержание пентахлоридов ниобия и тантала в головной и промежуточной фракциях составляет около 11 г.

Эти фракции заворачивают на повторную ректификацию для разделения, увеличивая таким образом извлечение ниобия и тантала, считая от исходных возгонов, до их пентахлоридов до более 99%.

Для регенерации отработанного хлорирующего агента АlСl₃ · РОСl₃ его разделили на две части. Одну часть хлорировали хлором в присутствии серы.

Реакцию проводили в парах реагентов при 500-600° С в трубчатом реакторе с инертной насадкой.

Другую часть хлорировали хлором в присутствии активированного угля при 800-900° С.

В обоих случаях процесс образования АlСl₃ · РСl₅ из АlСl₃ · РОСl₃ происходит не менее чем на 90%.

Пример 2

В опыте было использовано 403 г тех же возгонов, что и в примере 1, 265 г АlСl₃ и 400 г РСl₅. В начале процесса в куб засыпали весь АlСl₃ и 200 г РСl₅. Это позволяет создать расплав с температурой плавления 120-130° С. После взаимодействия компонентов расплава с образованием жидкой фазы при 150° С в расплав через воздухоохлаждаемый холодильник порциями подавали возгоны и оставшуюся часть РСl₅. Затем температуру процесса увеличили до 275° С. В результате ректификации получена основная фракция в виде смеси пентахлоридов ниобия и тантала в количестве 356 г, что соответствует 98% прямого извлечения ниобия из исходных возгонов. Промежуточная фракция представляет собой АlOСl₃ · РОСl₃ с примесью NbCl₅ (около 2%). Количество исходных реагентов дохлорирования АlСl₃ и РСl₅ сокращено на 20% по сравнению с примером 1.

Пример 3

В качестве исходного продукта были использованы промышленные “венулетные возгоны”, содержащие, %мас.: основа – NbОСl₃; Та – 6; (Na+K) – 0,3; Са – 0,02; Ti – 0,3; Fe – 0,2; Al – 0,02; Si – 0,05; редкоземельные металлы – 0,2; Zr – 0,1; Th – 0,06.

Аппаратурное оформление и проведение процесса в этом опыте те же, что и в примере 1. Исключение составляет больший диаметр трубки воздухоохлаждаемого холодильника (40 мм) и существенно меньшее отношение количества дехлорирующего агента к количеству исходных возгонов.

Было взято 580 г возгонов, 320 г АlСl₃ и 485 г РСl₅. Так же, как и в примере 1, процесс дохлорирования протекал очень энергично и завершился за 18 минут.

После ректификации продуктов реакции получена основная фракция NbCl₅+TaCl₅ в количестве 654,7 г, что соответствует прямому извлечению ниобия и тантала в пентахлориды 97,5%. Содержание примесей в ней составило, %мас.: Ti – 0,02; Fe – 0,003; Al – 0,008; Si – 0,006; P – 0,02.

Была отобрана промежуточная фракция в количестве 305 г. Содержание NbCl₅ с примесью TaCl₅ составило в ней 4,2%, что соответствует 12,8 г пентахлоридов. С их учетом общее извлечение ниобия и тантала в пентахлориды при дохлорированиии венулетных возгонов составило более 99,5%.

Пример 4

В этом маломасштабном опыте было опробовано хлорирование пятиокиси ниобия. В кубе объемом 600 мл было синтезировано 29бг соединения АlCl₃ РСl₅ сплавлением АlСl₃ и PCl₅. К расплаву этого соединения при 340-350° С через трубку обратного холодильника засыпали 48 г Nb₂О₅. Реакция протекает с интенсивным разогревом и кипением продуктов. Внешний нагрев был выключен. Время на проведение хлорирования составило 8 мин. После замены обратного холодильника на ректификационную колонну диаметром 20 мм с 8-ю ситчатыми тарелками провели перегонку продуктов реакции. При температуре 245-247° С отобрана основная фракция в количестве 94,23 г. Следующая промежуточная фракция в количестве 51 г содержала 6,3% NbCl₅. Таким образом, в этом опыте прямой выход NbCl₅ при хлорировании Nb₂О₅ составил 96,55%, а с учетом его содержания в промежуточной фракции – 99,84%.

Пример 5

В качестве исходного сырья были использованы промышленные “камерные возгоны”, содержащие, %мас.: NbOCl₃ – основа; Та – 2,7; (Na+K) – 0,06; Са – 0,02; Ti – 0,06; Fe – 0,1; Al – 0,05; Si – 2; редкоземельные металлы – 0,1; Zr – 0,03; Th – 0,02. Процесс проводили в кубе из кварцевого стекла, снабженном воздухоохлаждаемым обратным холодильником. Все возгоны были разделены на четыре части для четырех опытов. В каждом опыте было использовано по 400 г возгонов. В первом опыте было использовано 552 г АlСl₃, 470 г РСl₅ и 63,2 г NaCl, во втором 552 г АlСl₃, 470 г РСl₃ и 87,7 г КСl, в третьем 320 г АlСl₃, 470 г РСl₅, 215 г FeCl₅ и 63,2 г NaCl, в четвертом 320 г АlСl₃, 470 г PCl₅, 215 г FeCl₃ и 87,7 г КСl. Все опыты проводили по одной схеме. В начале процесса в куб засыпали весь АlСl₃, 250 г РСl₃. Это позволяет создать расплав с температурой плавления 100-110° С. После взаимодействия компонентов расплава при 120° С в расплав подавали весь NaCl или КСl или весь NaCl или КСl и FеСl₃. В результате реакции компонентов расплава образовывались расплавы, близкие по составу к эвтектикам, имеющимся между двойными соединениями хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора или с хлорокисью фосфора и хлоралюминатами и/или хлорферратами натрия и/или калия.

Затем порциями подавали возгоны и оставшийся РСl₅. Процесс дохлорирования протекал очень энергично и закончился за 23 мин. После замены обратного холодильника на ректификационную колонну с 6-ю реальными тарелками была проведена перегонка продуктов реакции. Получена основная фракция в количестве 470 г, что соответствует 94% извлечению ниобия из исходных возгонов. Фракция содержит, % мас.: Та – 2,7; Аl – 0,01; Р – 0,2; Ti – 0,1; Si – 0,002; Fe – 0,005. Степень извлечения ниобия и/или тантала может быть увеличена до 99,7% при проведении повторных процессов ректификации.

Таким образом, новые хлорирующие агенты позволяют не только проводить процесс с высоким выходом хлоридов, но и делают его простым и экономичным.

Формула изобретения

1. Способ получения пентахлорида ниобия и/или тантала, включающий взаимодействие оксидных или оксихлоридных соединений ниобия и/или тантала с хлорирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют двойное соединение хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора формулы АlСl₃· РСl₅ и процесс проводят при температуре 100-400° С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученные пентахлориды ниобия и/или тантала выделяют из реакционной смеси ректификацией.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для регенерации хлорирующего агента используют хлорирование отработанного агента в присутствии серы при 500-600° С или в присутствии углерода при 800-900° С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после хлорирования пентахлоридом фосфора формулы АlСl₃· РСl₅ проводят хлорирование с использованием в качестве хлорирующего агента двойного соединения хлорида алюминия с хлорокисью фосфора формулы АlСl₃· РОСl₃.

5. Способ получения пентахлорида ниобия и/или тантала, включающий взаимодействие оксидных или оксихлоридных соединений ниобия и/или тантала с хлорирующим агентом, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего агента используют расплавы на основе составов, близких к эвтектикам, образуемым двойными соединениями хлорида алюминия с пентахлоридом фосфора, или с хлорокисью фосфора и хлоралюминатами, и/или хлорферратами натрия и/или калия.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что полученные пентахлориды ниобия и/или тантала выделяют из реакционной смеси ректификацией.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 19.05.2007

Извещение опубликовано: 27.07.2008 БИ: 21/2008