Патент на изобретение №2153500

Published by on

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

(19)

(11)

2153500

(13)

(51) МПК ⁷
_{C07F7/02, C07F5/06}

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус: по данным на 07.06.2011 – прекратил действие

(21), (22) Заявка: 99106186/04, 24.03.1999

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

24.03.1999

(45) Опубликовано: 27.07.2000

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
J.A. MILLER и др. Cyclic Carboalumination of Alkynylsilanes Formig Exocyclic Alkenes, ISRAEL J. CHEM., 1984, v.24, p.76. E.NEGICHI и др. Stereo-and Regioselective routes to allylicsilanes, TETRAHEDRON LETT., 1982, v.23, N 1, p.27-30. SU 1773915 A1, 07.11.1992.

Адрес для переписки:

450075, г.Уфа, пр. Октября 141, ИНК АН РБ и УНЦ РАН, патентной группе

(71) Заявитель(и):

Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН

(72) Автор(ы):

Джемилев У.М.,
Ибрагимов А.Г.,
Хафизова Л.О.,
Сатенов К.Г.,
Додонова Н.Е.,
Ковтуненко И.А.

(73) Патентообладатель(и):

Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛДИ[(1-ЭТИЛ-1-АЛЮМОЦИКЛОПЕНТ-3-ИЛ)МЕТИЛ ]СИЛАНА

(57) Реферат:

Описывается новый способ получения нового соединения – дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопентен-3-ил)метил] силана взаимодействием дифенилдиаллилсилана с триэтилалюминием в присутствии катализатора цирконадендихлорида в атмосфере аргона в среде алифатического растворителя при нормальных условиях в течение 6 -10 ч. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент-3- ил)метил]силана общей формулы (1):

Полученное соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в региоселективном синтезе 2-кремнийсодержащих 1,4- бутандиолов.

Известен способ [E.Negichi, F.Luo, C.L.Rand. Tetrahedron Lett., 23, N 1, 27-30, 1982] получения кремнийсодержащих алюминийорганических соединений взаимодействием триметилпропаргилсилана с триметилалюминием (Me₃Al) в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре за 2 ч по схеме 1 (схему 1 см. в конце описания).

Известный способ не позволяет получать кремнийсодержащие алюмоциклопентаны (1).

Известен способ [J. A. Miller, E.Negichi. Israel J.Chem. 1984, 24, 76] получения A1- и Si-содержащих метиленциклопентанов взаимодействием кремнийсодержащих енинов с i-Bu₃Al в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ по схеме 2 (схему 2 см. в конце описания).

По известному способу в ходе реакции образуются исключительно региоизомерные метиленциклопентаны, содержащие атомы Si и A1 при двойной связи. Известный способ не позволяет получать кремнийсодержащие алюмоциклопентаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент-3-ил) метил]силана (1).

Предлагается новый способ региоселективного синтеза дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент-3-ил)метил]силана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии дифенилдиаллилсилана с триэтилалюминием (AlEt₃), взятых в мольном соотношении; = 10:(20 – 30), преимущественно 10:25, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 4-6 мол% по отношению к дифенилдиаллилсилану, предпочтительно 5 мол%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22^oC) и нормальном давлении. Время реакции 6-10 часов. Выход целевого продукта 82-94%. Необходимо использовать алифатические растворители (гексан, гептан). В эфирных (ТГФ, диоксан, Et₂O) или галогенсодержащих (хлористый метилен, дихлорэтан) растворителях реакция не идет. Реакция протекает по схеме 3 (cхему 3 см. в конце описания).

Реакция сопровождается выделением этана. Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием AlEt₃ и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂AlCl₂, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, i-Bu₂AlH) или других переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Fe(acac)₃, FeCl₃, NiCl₂, PdCl₂, TiCl₄) целевой продукт (1) не образуется. Необходимым условием для получения целевого продукта (1) является наличие в качестве исходного соединения дифенилдиаллилсилана , принимающего участие в формировании силилзамещенного алюмоциклопентанового фрагмента.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол% по отношению к дифенилдиаллилсилану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 4 мол% снижает выход дифенилди[(1-этил-1-алгомоциклопент-3-ил)метил] силана (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (21-22^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) несколько увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlEt₃ по отношению к дифенилдиаллилсилану не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества AlEt₃ по отношению к уменьшает выход (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:
Предлагаемый способ базируется на использовании дифенилдиаллилсилана и AlEt₃ в качестве исходных реагентов, в то время как в известном способе используются кремнийсодержащий енин и i-Bu₃Al.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальный дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент- 3-ил)метил]силан (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ~0^oC помещают 10 ммоль дифенилдиаллилсилан в 2 мл гексана, 0.5 ммоль Cp₂ZrCl₂, медленно добавляют 25 ммоль AlEt₃, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (21-22^oC).

Получают индивидуальный дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент-3-ил)метил] силан (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (88%). При гидролизе (1) образуется дифенилди(2-метилбутил)силан (2) (схему 4 см. в конце описания).

Спектр ЯМР ¹³C дифенилди(2-метилбутил)силана (2) ( м.д.): 128.93 д (C¹), 127.69 д (C²), 135.11 д (C³), 134.33 с (C⁴), 22.61 т (C⁵), 33.34 д (C⁶), 30.93 т (C⁷), 11.94 к (C⁸), 21.37 к (C⁹).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Все опыты проводили при комнатной температуре 21 – 22^oC в гексане. В эфирных или галогенсодержащих растворителях реакция не идет.

Формула изобретения

Способ получения дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент-3-ил)метил] силана общей формулы

отличающийся тем, что дифенилдиаллилсилан взаимодействует с триэтилалюминием в мольном соотношении 10 : (20 – 30) соответственно в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 4 – 6 мол.% по отношению к дифенилдиаллилсилану в атмосфере аргона в среде алифатического растворителя при нормальных условиях в течение 6 – 10 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 25.03.2001

Номер и год публикации бюллетеня: 2-2003

Извещение опубликовано: 20.01.2003