Патент на изобретение №2252231

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО УСКОРИТЕЛЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения ускорителя отверждения ненасыщенных полиэфирных смол и акриловых олигомеров. Способ осуществляют взаимодействием пятиокиси ванадия или метаванадата аммония или метаванадиевой кислоты с водным раствором ортофосфорной кислоты и, при необходимости, с бутиловым спиртом или 2-этилгексанолом, при 110-125° С и времени синтеза от начала нагрева до охлаждения 0,5 – 2,5 часа. Сочетание ингредиентов в определенном соотношении позволяет получить комплексный ускоритель отверждения при меньших затратах, на дешевом сырье и по упрощенной технологии. 1 табл.

Изобретение относится к полимерной химии, в частности к способам получения ускорителя отверждения ненасыщенных полиэфиров, акриловых мономеров и олигомеров, и может быть использовано в лакокрасочной и медицинской промышленности в качестве ускорителя отверждения лаков, красок, стеклопластиков, при изготовлении абразивного инструмента и т.д.

Для отверждения значительной части ненасыщенных соединений используют различные инициирующие системы, состоящие из инициаторов и ускорителей.

Выбор инициатора и ускорителя, а также их дозировка, зависят от составов ненасыщенных полимеров, олигомера и мономера, их соотношения.

Известны технические решения, в инициирующей системе которых использованы в качестве ускорителя – НК (нафтенат кобальта), линолеат кобальта и инициатора – перекись метилэтилкетона, гидроперекись кумола (см. SU №827509, RU 2049752).

Ускорители отверждения полиэфирных ненасыщенных смол и олигоэфиракрилатов, полученные растворением нафтената кобальта в стироле или толуоле малоэффективны потому, что для отверждения требуется 3-8% ускорителя от массы отверждаемого олигомера или полиэфира и 3-6% инициатора полимеризации (гидроперекиси изопропилбензола – гипериз). Время отверждения при этом составляет 10-30 мин.

Сочетание гипериза с высокоэффективным ускорителем на основе пятиокиси ванадия (V₂O₅) позволяет в десятки раз сократить расход инициирующих добавок и обеспечивает максимальную скорость гелеобразования (см. Справочник по пластическим массам. / под ред. В.М.Катаева и др. -М.: Химия, 1975, Т.2. -С.139).

На практике производные ванадия были использованы не только для отверждения стиролсодержащих смол, например ПН-1, но и для полиэфиров – малеинат-акрилатного связующего ПН-62, фосфоросодержащих самозатухающих смол, растворов малеинатов оксипропилированных новолаков в эфире ТГМ-3 и т.д. Наличие в инициирующей системе ускорителя (0,25%-ный раствор V₂О₅ в кислом фосфате) позволяет резко увеличить скорость гелеобразования по сравнению с 8%-ным раствором в стироле (см. Седов Л.Н., Михайлова З.В. Ненасыщенные полиэфиры. -М.: Химия, 1977. -С.89).

Известен также способ получения формованных пластиковых изделий RU №2005739, в котором в качестве ускорителя использован толуольный раствор нафтената кобальта или раствор пятиокиси ванадия в монобутилфосфорной кислоте, в качестве раствора ненасыщенного полиэфира в смешивающем мономере – полуфабрикатный лак на основе полиэфирмалеината марок ПЭ-232, ПЭ-246 и ПЭ-265.

Наиболее близким аналогом к заявленному изобретению является способ получения ускорителя путем взаимодействия пятиокиси ванадия с монобутилфосфорной кислотой с образованием комплексного ускорителя №31, входящего в состав лака ПЭ-265. Данный ускоритель является высокоэффективным. Например, полиэфирная смола марки ПН -1 с 0,1% массовых комплексного соединения пятиокиси ванадия с монобутилфосфорной кислотой и 0,07% массовых гипериза отверждается за 10-30 мин при комнатной температуре. Однако монобутилфосфорная кислота дорогостоящая и не выпускается отечественной промышленностью.

Задачей данного изобретения является упрощение технологии получения комплексного ускорителя, расширение области применения и снижение себестоимости его производства.

Технический результат достигается тем, что способ получения комплексного ускорителя отверждения ненасыщенных полиэфирных смол и акриловых олигомеров, осуществляют взаимодействием пятиокиси ванадия или метаванадата аммония или метаванадиевой кислоты с водным раствором ортофосфорной кислоты и, при необходимости, с бутиловым спиртом или 2-этилгексанолом, при 110-125°С и времени синтеза от начала нагрева до охлаждения 0,5-2,5 часа, при следующем массовом соотношении ингредиентов, мас.ч.:

пятиокись ванадия или метаванадат

аммония или метаванадиевая кислота – 0,015-0,026

ортофосфорная кислота – 1,0

вода – 0,19-0,37

бутиловый спирт или 2-этилгексанол – 0-0,02

Технология приготовления и применения ускорителя отверждения по данному изобретению проиллюстрированы на 7 примерах.

Для получения ускорителя отверждения использовались:

– ускоритель, представляющий собой комплексное химическое соединение пятиокиси ванадия V₂О₅ и производных ортофосфорной кислоты, со следующими характеристиками: плотность -1,49-1,53 г/см³, содержание металла (ванадия) – 0,5±0,9%; однородная жидкость от голубоокого до зеленого цвета; жидкость прозрачная без механических включений;

– пятиокись ванадия (ТУ 6-09-4093-88);

– ортофосфорная кислота Н₃РO₄, бесцветная негорючая жидкость; хорошо растворимая в воде;

– бутиловый спирт (ГОСТ 5208 -76);

– ванадат аммония МН₄VО₃ (ГОСТ 9336 -75);

– монобутилфосфорная кислота, температура вспышки – 63°С;

– метаванадиевая кислота (ТУ 6-09-02-128-75);

– 2-этилгексиловый спирт СН₃(СН₂)₃СН(С₂Н₃)СН₂ОН, горючая жидкость растворимость в воде 0,1%.

Пример 1. В трехгорловый реактор (объем 6 л), снабженный обратным холодильником, термометром и механической мешалкой, заливают 5250 мл (8032,5 г) технической ортофосфорной кислоты, содержащей 27% воды (т.е. ортофосфорная кислота – 1,0 мас.ч., вода – 0,37 мас.ч.) и 105 мл (85,05 г) нормального бутилового спирта (0,015 мас.ч.). Затем 140 г пятиокиси ванадия (0,026 мас.ч.) через воронку загружают небольшими порциями при включенной мешалке. По окончании загрузки смесь подогревают в течение t=1 ч до температуры Т=102°С. Позднее содержимое в реакторе нагревают до 118°С за t=30-45 мин. Приготовленную смесь из реактора сливают в тару.

Готовый продукт может быть использован в качестве ускорителя отверждения лаков, красок, стеклопластиков при изготовлении абразивного инструмента и т.д.

Пример 2. Операция подготовки ускорителя аналогична примеру 1; пятиокись ванадия заменяют метаванадатом аммония – 109 г (0,019 мас.ч). Время синтеза увеличивается на 10-30 мин.

Готовый продукт рекомендуется к использованию в качестве ускорителя отверждения заливочных компаундов, наливочных полов, лаков, красок, стеклопластиков и т.д.

Пример 3. В трехгорловый реактор (объем 6 л), снабженный обратньм холодильником и мешалкой, загружают 5,39 кг (3,5 л) технической ортофосфорной кислоты (т.е. ортофосфорная кислота – 1,0 мас.ч., вода – 0,37 мас.ч.), 56 г (70 мл) бутилового спирта (0,014 мас.ч). Потом загружают 70 г пятиокиси ванадия (0,018 мас.ч.). Смесь при перемешивании нагревают. За 1,5 ч температуру доводят 120°С, далее перемешивая в t=2-3 мин, охлаждают. Полученный по этой технологии ускоритель имеет прозрачный голубой цвет без осадка и мути.

Полученный продукт может быть использован в качестве ускорителя отверждения полиэфирных композиций.

Пример 4. Операции проводят аналогично примеру 1, пятиокись ванадия заменяют метаванадиевой кислотой – 154 г (0,026 мас.ч.). Общее время синтеза до охлаждения реакционной смеси -110 мин.

Пример 5. В реактор (0,3 л) загружают 194 г ледяной ортофосфорной кислоты (1 мас.ч.), 37 г – дистиллированной воды (0,19 мас.ч.), 2,4 г – бутилового спирта (0,012 мас.ч.) и 3 г – пятиокиси ванадия (0,016 мас.ч.). За 30 мин подготовленную смесь нагревают до Т=120°С и охлаждают.

Пример 6. Синтез проводят аналогично примеру 3 без добавления бутилового спирта. За 2 ч температуру доводят до 118°С, затем смесь перемешивают 0,5 ч и охлаждают.

Пример 7. По примеру 3 проводят синтез, где вместо бутилового спирта используют 85 мл (70,8 г) 2 – этилгексилового спирта (0,02 мас.ч.). Плотность последнего 0,8328 г/см^э.

В таблице приведена сопоставительная характеристика предложенного ускорителя и прототипа.

Полученный по примеру 3 продукт применялся для отверждения полиэфирной смолы, полученной взаимодействием фталиевого ангидрида и диэтиленгликоля в эквимолекулярном соотношении и ТГМ-3 (тетрафункциональный мономер – диметакрилат триэтиленгликоля) в массовом соотношении 1: 1 (активность 30 мин).

Полученный по примерам 1,2,4-7 продукт использовался в качестве ускорителя для отверждения следующей полимерной композиции, (в “г”):

Смола ПН-1 – 38,0

Двуокись кремния – 60,0

Ускоритель – 0,31

Гипериз – 0,1

Анализ таблицы свидетельствует о том, что предложенный ускоритель отверждения по своей активности имеет равноценные показатели с прототипом. Однако получение заявляемого ускорителя выполнялось на дешевом сырье при меньших затратах и по упрощенной технологии, что экономически очень выгодно.

Формула изобретения

Способ получения комплексного ускорителя отверждения ненасыщенных полиэфирных смол и акриловых олигомеров, осуществляемый взаимодействием пятиокиси ванадия или метаванадата аммония или метаванадиевой кислоты с водным раствором ортофосфорной кислоты и, при необходимости, с бутиловым спиртом или 2-этилгекcанолом при 110-125°С и времени синтеза от начала нагрева до охлаждения 0,5 – 2,5 ч, при следующем массовом соотношении ингредиентов, мас.ч.:

пятиокись ванадия или метаванадат

аммония или метаванадиевая кислота 0,015 – 0,026

ортофосфорная кислота 1,0

вода 0,19 – 0,37

бутиловый спирт или 2-этилгексанол 0 – 0,02