Патент на изобретение №2251555
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
(57) Реферат:
Изобретение относится к технологии получения фенолформальдегидных смол, используемых в качестве компонента клеевых составов и связующих при производстве фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит, слоистых пластиков, абразивного инструмента, в качестве компонента лакокрасочных материалов и компонента полимерных тампонажных материалов в нефтегазодобывающей промышленности. Способ получения фенолформальдегидной смолы включает конденсацию фенолсодержащего компонента с формальдегидом. В качестве фенолсодержащего компонента используют фугат с узла кристаллизации производства дифенилолпропана следующего состава, мас.%: фенол 35-50, вода 6-10, 4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 25-40, 2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 10-20, олигомерные продукты 1-2. Предлагаемый способ позволяет использовать более дешевое сырье – побочные продукты производства, с получением смол с широким спектром применения и высокими качественными характеристиками.
Изобретение относится к химической промышленности, к области производства синтетических смол, и может быть использовано для получения фенолформальдегидных смол, используемых в качестве компонента клеевых составов и связующих при производстве фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит, слоистых пластиков, абразивного инструмента, в качестве компонента лакокрасочных материалов и компонента полимерных тампонажных материалов в нефтегазодобывающей промышленности. Известен способ получения водорастворимой резольной фенолформальдегидной смолы (ФФС), используемой в деревообрабатывающей промышленности, путем постадийной конденсации фенола с водным раствором формальдегида (формалином) в присутствии щелочи [1]. Известны способы получения фенолформальдегидных смол с использованием в качестве фенольного компонента дифенилолпропана (ДФП). Известен способ получения резольной ФФС [2], заключающийся в конденсации дифенилолпропана с формалином в присутствии щелочи с последующей нейтрализацией кислотой. Полученную смолу промывают водой, растворяют в смеси растворителей и проводят азеотропную перегонку воды. Известен способ получения новолачной ФФС [3], включающий взаимодействие дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии кислоты в среде алифатического спирта. По окончании конденсации добавляют ароматический растворитель и проводят азеотропную отгонку воды. Известен способ получения резольной ФФС [4] путем конденсации дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии едкого натра. Известен способ получения резольной водорастворимой ФФС [5], выбранный в качестве прототипа, включающий конденсацию дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии едкого натра. Недостатком способов получения фенолоформальдегидных смол на основе фенола (оксибензола) является высокая токсичность используемого фенольного сырья, высокая стоимость фенола, проблема снижения содержания свободного фенола в готовых смолах, значительное количество надсмольной воды при производстве смол со стадией вакуум-сушки. Недостатками способов с использованием дифенилолпропана в качестве фенольного компонента является его еще более высокая стоимость. Задачей настоящего изобретения является снижение стоимости фенолформальдегидных смол, снижение их токсичности при сохранении адгезии и клеящих свойств, снижение расхода сырья и количества образующихся жидких и газообразных отходов (выбросов). Технический результат изобретения заключается в разработке технологии получения фенолформальдегидных смол, имеющих более низкую токсичность, меньшую себестоимость, пригодных для практического использования в различных отраслях промышленности, в утилизации и квалифицированном использовании отходов нефтехимического производства. Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения фенолформальдегидной смолы, включающем конденсацию дифенилолпропана с формальдегидом в водной среде при повышенной температуре в присутствии щелочи до требуемой вязкости, в качестве фенольного компонента используется фугат с узла кристаллизации фенольного аддукта дифенилолпропана. Производство дифенилолпропана сопровождается образованием ряда побочных продуктов. Целевой продукт – П, П-дифенилолпропан – отделяется из реакционной смеси от побочных продуктов путем кристаллизации его аддукта фенолом и последующим выделением кристаллического аддукта центрифугированием. Оставшееся после центрифугирования вещество называется фугатом и представляет собой фенольный раствор побочных продуктов и неизвлеченного целевого п,п-дифенилолпропана следующего состава, %: Фенол 35-50 4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 25-40 2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 10-20 Олигомерные продукты 1-2 Вода 6-10 По действующей технологии производства ДФП фугат после центрифугирования подвергается ректификации с целью извлечения из него фенола. Выделенный фенол возвращается в производство. Кубовый остаток после выделения фенола подвергается термическому обезвреживанию (сжиганию), либо находит ограниченное применение в качестве сырья для производства синтетических смол. Таким образом, побочные продукты производства переходят в разряд отходов производства. Настоящее изобретение позволяет использовать фенольный раствор побочных продуктов производства дифенилолпропана (фугат) до превращения их в отход производства для производства фенолоформальдегидных смол. Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами. Пример 1. Получение водорастворимой фенолформальдегидной смолы резольного типа для производства ДВП мокрым способом, атмосферостойкой ДСП, фанеры. Состав используемого фугата, %: Фенол 41,6 4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 36,0 2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 17,2 Олигомерные продукты 1,1 Вода 4,1 Рецептура смолы, массовые части: – фугат – 100,0; – формальдегид, 100%, 1-я порция – 20,5; – вода техническая – 180,0; – едкий натр, 100% – 22,2; – формальдегид, 100%, 2-я порция – 22,5. Режим синтеза смолы. Загружается расплавленный до 60°С фугат, техническая вода, затем при охлаждении загружается едкий натр. Смесь перемешивается при охлаждении до однородности (до полного растворения фугата). При температуре 30-35°С загружается первая порция формальдегида в виде водного раствора – формалина. При перемешивании реакционная смесь подогревается до кипения, и выдерживается при температуре кипения в течение 3 часов до достижения условной вязкости 100-130 секунд по вискозиметру В3-246 с соплом 4 мм. Затем реакционная смесь охлаждается до температуры 60°С, загружается вторая порция формалина, и выдерживается при температуре 65-75°С в течение 2 часов до достижения вязкости 65 с. Показатели готовой смолы: – массовая доля нелетучих веществ, % – 46,2; – массовая доля свободного фенола, % – 0,1; – массовая доля свободного формальдегида, % – 0,05; – массовая доля щелочи – 6,0; – условная вязкость (В3-246, сопло 4 мм), с – 67,0; – предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после кипячения в течение 1 часа, МПа – 2,1. Пример 1.2 Состав фугата, %: Фенол 36,7 4,4’-диоксидифенил-2,2-пропан 35,8 2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 16,5 Олигомерные продукты 1,0 Вода 10,0 Рецептура: – фугат 100 м.ч. – формальдегид, 100%, 1-я порция 18,0 м.ч. – вода техн. 175 м.ч. – едкий натр, 100% 20,6 м.ч. – формальдегид, 100%, 2-я порция 21,5 м.ч. Показатели готовой смолы: – массовая доля нелетучих веществ, % 46,5 – массовая доля фенола, % 0,05 – массовая доля формальдегида, % 0,05 – массовая доля щелочи, % 6,0 – вязкость по В3-246, 4 мм, с 69 – предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после кипячения в течении 1 часа, МПА 2,1 Пример 1.3 Состав фугата, %: Фенол 49,2 4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 29,6 2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 13,2 Олигомерные продукты 1,0 Вода 7,0 Рецептура: – фугат 100 м.ч. – формальдегид, 100%, 1-я порция 24,2 м.ч. – вода техн. 180 м.ч. – едкий натр, 100% 21,8 м.ч. – формальдегид, 100%, 2-я порция 24,6 м.ч. Показатели готовой смолы: – массовая доля нелетучих веществ, % 46,0 – массовая доля фенола, % 0,1 – массовая доля формальдегида, % 0,05 – массовая доля щелочи, % 6,1 – вязкость по В3-246, 4 мм, с 67 – предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после кипячения в течении 1 часа, МПА 2,2 Пример 2. Получение фенолформальдегидной новолачной смолы Состав используемого фугата, %: Фенол 41,6; 4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 36,0 2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 17,2 Олигомерные продукты 1,1 Вода 4,1 Рецептура смолы, массовые части: – фугат – 100,0; – формальдегид, 100%, 1-я порция – 10,0; – соляная кислота, 7,3% – 1,2; – формальдегид, 100%, 2-я порция – 5,2. Режим синтеза смолы. Загружается расплавленный фугат, первая порция формалина; затем при перемешивании и охлаждении загружается соляная кислота. Охлаждение прекращается, и реакционная смесь подогревается до температуры 80-85°С, и выдерживается 60 минут. Затем загружается вторая порция формалина; реакционная смесь подогревается до кипения, и выдерживается в течение 45 минут. Затем производится вакуум-сушка при давлении 0,7-0,8 кГс/см2 до достижения температуры каплепадения смолы 95°С. Расплавленная смола сливается и охлаждается. Показатели готовой смолы. – внешний вид – твердая масса желтоватого цвета – массовая доля свободного фенола, % – 2,5; – динамическая вязкость 50%-го раствора в этаноле – 150 мПа·с; – температура каплепадения, °С – 97; – кислотное число, мг КОН/г – 0,2; – время желатинизации смолы с 9% ГМТА (150°С), с – 68. Пример 2.2 Состав фугата. %: Фенол 36,7 4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 35,8 2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 16,5 Олигомерные продукты 1,0 Вода 10,0 Рецептура: – фугат 100 м.ч. – формальдегид 100%, 1-я порция 9 м.ч. – соляная кислота 7,3% 1,2 м.ч. – формальдегид 100%, 2-я порция 6,2 м.ч. Показатели готовой смолы: – внешний вид – твердая масса слегка желтоватого цвета – массовая доля фенола, % 2,2 – динамическая вязкость 50% раствора 157 мПа·с – температура каплепадения, °С 99 – кислотное число, мг КОН/г 0,2 – время желатинизации смолы с 9% ГМТА, с 67 Пример 2.3 Состав фугата, %: Фенол 49,2 4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 29,6 2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 13,2 Олигомерные продукты 1,0 Вода 7,0 Рецептура: – фугат 100 м.ч. – формальдегид 100%, 1-я порция 11,9 м.ч. – соляная кислота 7,3% 1,2 м.ч. – формальдегид 100%, 2-я порция 5,5 м.ч. Показатели готовой смолы: – внешний вид – твердая масса слегка желтоватого цвета – массовая доля фенола, % 2,6 – динамическая вязкость 50% раствора 146 мПа·с – температура каплепадения, °С 96 – кислотное число, мг КОН/г 0,2 – время желатинизации смолы с 9% ГМТА, с 68 Пример 3. Получение вакуумированной фенолформальдегидной смолы (аналог жидкого бакелита) Состав используемого фугата, %: Фенол 41,6 4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 36,0 2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 17,2 Олигомерные продукты 1,1 Вода 4,1 Рецептура смолы, массовые части: – фугат – 100,0; – формальдегид, 100% – 15,5; – едкий натр, 100% – 0,3 Режим синтеза смолы. Загружается расплавленный фугат, едкий натр. Затем при перемешивании и охлаждении медленно загружается формалин. После загрузки всего количества формалина охлаждение прекращается, реакционная смесь подогревается до температуры 80°С. Смесь выдерживается при температуре 80-85°С в течение 2.5 часов до достижения времени желатинизации 210 секунд при температуре 150°С. Затем производится вакуум-сушка продукта конденсации при давлении 0,8 кГс/см2 до достижения коэффициента рефракции 1,565 и вязкости по шариковому вискозиметру 7 секунд. Готовой смола охлаждается. Показатели готовой смолы: – внешний вид – однородная вязкая жидкость коричневатого цвета – массовая доля свободного фенола, % – 10,8; – массовая доля воды, % – 14,0; – вязкость по шариковому вискозиметру, с – 8; – плотность при 20°С, г/см3 -1,192 Пример 3.2 Состав фугата, %: Фенол 36,7 4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 35,8 2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 16,5 Олигомерные продукты 1,0 Вода 10,0 Рецептура: – фугат 100 м.ч. – формальдегид 100% 14,2 м.ч. – едкий натр 100% 0,3 м.ч. Показатели готовой смолы: – массовая доля фенола, % 10,1 – массовая доля воды, % 13,8 – вязкость, с, 8 – плотность при 20°С, г/см3 1,195 Пример 3.3 Состав фугата. %: Фенол 49,2 4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 29,6 2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 13,2 Олигомерные продукты 1,0 Вода 7,0 Рецептура: – фугат 100 м.ч. – формальдегид 100% 16,2 м.ч. – едкий натр 100% 0,3 м.ч. Показатели готовой смолы: – массовая доля фенола, % 10,2 – массовая доля воды, % 13,5 – вязкость, с 9 – плотность при 20°С, г/см3 1,199 Поскольку изомеры дифенилолпропана (пропиленбисфенолы) по своей химической структуре является аналогами первичных продуктов конденсации фенола с формальдегидом в кислой среде (метиленбисфенолов), они могут быть использованы в качестве заменителя фенола в производстве фенольных смол. Благодаря тому, что дифенилолпропан является частично сконденсированным продуктом, в процессе производства фенолформальдегидных смол для дальнейшей конденсации требуется меньшее количество формальдегида (в виде формалина), и при изготовлении вакуумированных смол образуется меньшее количество надсмольной воды. Вследствие меньшей активности дифенилолпропана по сравнению с фенолом, при конденсации достигается более глубокая конверсия формальдегида, что позволяет понизить его содержание в конечном продукте. Таким образом, использование предлагаемого способа производства фенолформальдегидных смол позволяет уменьшить образование надсмольной воды, понизить содержание токсичных мономеров – фенола и формальдегида – в конечном продукте, удешевить получаемый продукт за счет использования побочных продуктов производства дифенилолпропана и сокращения расхода формальдегида. Список литературы 1. Кондратьев В.П. и др. Водостойкие клеи в деревообработке. М.: Лесная промышленность, 1988, с.50. 2. Патент Польши №269946, 1989. 3. Патент Польши №296949, 1989. 4. Патент ФРГ 4031575 А1, 1991. 5. Патент РФ №2154651.
Формула изобретения
Способ получения фенолформальдегидных смол путем конденсации фенолсодержащего компонента с формальдегидом, отличающийся тем, что в качестве фенолсодержащего компонента используют фугат с узла кристаллизации производства дифенилолпропана следующего состава, мас.%: Фенол 35-50 Вода 6-10 4,4’-Диоксидифенил-2,2’-пропан 25-40 2,4’-Диоксидифенил-2,2’-пропан 10-20 Олигомерные продукты 1-2
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 19.08.2007
Извещение опубликовано: 10.03.2009 БИ: 07/2009
|
||||||||||||||||||||||||||
