Патент на изобретение №2251469

(54) СПОСОБ СОЕДИНЕНИЯ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ С ОКСИДНОЙ КЕРАМИКОЙ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к машиностроению, в частности к изготовлению объемных металлокерамических изделий. Может применяться в стоматологии для изготовления зубных протезов. Предложен способ соединения нержавеющих сталей и сплавов с оксидной керамикой для изготовления изделия. Керамическую массу толщиной более 50 мкм наносят на поверхность нержавеющей стали или сплава. Спекание производят в воздушной среде в квазиоднородном электромагнитном поле в присутствии одновременно как электрической, так и магнитной составляющих СВЧ электромагнитного излучения. Диапазон частот от 1 до 30 ГГц. Амплитуда электрического поля Е_о от 400 до 1600 В/см. Амплитуда магнитного поля Н_о от 0,8 до 3,5 А/см. Максимальная температура спекания от 800 до 1100°С. Техническим результатом является повышение адгезии, возможность соединения материалов в атмосфере при нормальном давлении. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

Изобретение относится к машиностроению и может быть использовано в различных отраслях промышленности для изготовления объемных металлокерамических изделий, в том числе в стоматологии для изготовления металлокерамических несъемных зубных протезов.

Известны различные способы соединения металлов с диэлектриками, в которых используют СВЧ излучение для спекания металла и диэлектрика.

Так, например, известен способ изготовления фотошаблонов, в котором осуществляют спекание СВЧ излучением металлической пленки (маскирующего слоя хрома) и фоторезиста (Патент СССР №1501756, G 03 F 1/00, опубл. 20.02.96).

Ограничением этого способа является использование при спекании исключительно процессов СВЧ нагрева, что определяет уровень и пространственную структуру использующихся электромагнитных СВЧ полей (т.е. выбор СВЧ источника и конструкции камеры для обработки материалов) и позволяет произвести спекание только очень тонких слоев диэлектрика (0,4-0,5 мкм) и металла. Само соединение хрома с фоторезистом носит временный технологический характер.

Известен способ изготовления бритвенного лезвия с покрытием из полимерного материала, в котором осуществляют спекание в магнитном поле СВЧ излучения нержавеющей стали бритвенного лезвия с полимерной пленкой (Патент РФ №2119425, В 26 В 21/60, опубл. 27.09.98).

В этом техническом решении также используется именно СВЧ нагрев металла (лезвия), поэтому важна только магнитная составляющая СВЧ излучения. Отсюда производится соответствующий выбор резонатора, его тип колебаний и размещение в нем лезвий. Для реализации этого способа важны только индукционные СВЧ токи (наводимые магнитной составляющей СВЧ поля), которые оказывают опосредованное влияние на полимерную пленку – только через нагрев металла. Кроме того, для осуществления этого процесса требуется безокислительная (инертная) атмосфера.

При проведении патентного поиска не было выявлено технического решения, в котором осуществлялось бы спекание СВЧ излучением нержавеющих сталей или сплавов с оксидной керамикой для изготовления объемных изделий, которые имеют широкое применение в различных отраслях техники. Обычно такие изделия традиционно получают спеканием металла и керамики в вакуумных печах.

Наиболее близким является способ соединения нержавеющих сталей и сплавов с оксидной керамикой для изготовления изделия, включающий нанесение керамической массы толщиной более 50 мкм на поверхность каркаса из нержавеющей стали или сплава и последующее термическое спекание керамической массы с металлом (В.Н.Копейкин и Л.М.Демнер. “Зубопротезная техника”, Москва: Изд-во “Триада-Х”, 1998).

В этом способе спекание осуществляют в вакуумной печи. Способ является трудоемким и многостадийным. Требует тщательной подготовки поверхности металла до его помещения в вакуумную установку, трехкратную термическую обработку для создания на поверхности металла окисной пленки. Далее, процесс, осуществляемый в вакуумной печи, требует предварительного создания (спекания) на поверхности металла опакового (грунтового) слоя керамики, только после этого на полученный промежуточный продукт наносят основную массу и процесс спекания повторяют. Существенным недостатком способа является невысокая прочность сцепления (адгезия) керамики с поверхностью металлического каркаса.

Решаемая изобретением задача – упрощение способа и повышение качества изделия.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении способа, – это улучшение адгезии, обеспечение возможности соединения материалов в атмосфере при нормальном давлении и снижение трудоемкости процесса.

Для решения поставленной задачи с достижением указанного технического результата в известном способе соединения нержавеющих сталей и сплавов с оксидной керамикой для изготовления изделия, включающем нанесение керамической массы толщиной более 50 мкм на поверхность нержавеющей стали или сплава, спекание керамической массы и нержавеющей стали или сплава, согласно изобретению производят в воздушной среде в квазиоднородном электромагнитном поле в присутствии одновременно как электрической, так и магнитной составляющих СВЧ электромагнитного излучения в диапазоне частот от 1 до 30 ГГц при амплитуде электрического поля Е₀ от 400 до 1600 В/см, при амплитуде магнитного поля H₀ от 0,8 до 3,5 А/см и при максимальной температуре спекания от 800 до 1100°С.

Возможны дополнительные варианты осуществления способа, в которых целесообразно, чтобы

– наносили керамическую массу толщиной более 1 мм в одной технологической операции;

– при спекании поддерживали скорость подъема температуры 50-80 град/мин до максимальной температуры спекания и осуществляли выдержку при максимальной температуре спекания в интервале от нуля до 5 мин; время остывания изделия естественное, но не менее 20 мин;

– спекание производили при амплитуде СВЧ электрического поля Е₀ от 830 до 870 В/см и при амплитуде магнитного поля H₀ от 1,6 до 2,0 А/см;

– производили бы предварительную сушку керамической массы в течение 4-5 мин в едином технологическом цикле при амплитуде СВЧ электрического поля Е₀ от 150 до 200 В/см.

Указанные преимущества, а также особенности настоящего изобретения поясняются лучшим вариантом его выполнения со ссылками на прилагаемые чертежи.

Фиг.1 изображает один из возможных вариантов устройства для реализации заявленного способа; на фиг.2 показаны зависимости пространственного распределения хрома в контактной зоне металл-керамика изделий, полученных заявленным способом (кривые 1 и 2) и по традиционной технологии в вакуумной печи.

Способ осуществляют помещением пластины из нержавеющей стали или сплава с нанесенной на ее поверхность керамической массой в устройство (фиг.1). Спекание производят в воздушной среде в квазиоднородном электромагнитном поле в объеме изделия в присутствии одновременно как электрической, так и магнитной составляющих СВЧ электромагнитного излучения в диапазоне частот от 1 до 30 ГГц при амплитуде электрического поля Е₀ от 400 до 1600 В/см, при амплитуде магнитного поля H₀ от 0,8 до 3,5 А/см и при максимальной температуре спекания от 800 до 1100°С.

Указанные численные пределы амплитуд электрического и магнитного поля и максимальной температуры спекания получены экспериментально при исследовании процесса СВЧ спекания для различных по форме и объему изделий. Выход за указанные пределы приводит или к уменьшению величины адгезии или к возникновению механических напряжений в объеме изделий и последующему появлению микротрещин в спеченной керамической массе.

Рекомендуемые режимы и параметры.

1. Диапазон частот (длин волн) СВЧ излучения: f=1-30 ГГц (=30-1 см).

Оптимальная длина волны электромагнитного СВЧ излучения определяется геометрическими и размерами и формой спекаемого изделия. Спекаемое изделие должно находиться в квазиоднородном электромагнитном поле. В зависимости от требований к прочностным параметрам готового изделия рекомендуемая неоднородность поля не должна превышать 30%. В принципе возможно спекание металлокерамических конструкций в неоднородном СВЧ поле, однако при этом требуется организация перемещения и/или вращения объекта в камере спекания, существенно усложняется контрольная аппаратура, увеличивается собственно длительность процесса спекания, то есть экономически такой подход не целесообразен.

По указанным причинам использование миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов длин волн СВЧ излучения не желательно. В данном случае возможен переход к многомодовым резонаторам или, например, открытым квазиоптическим системам. Однако подобные конструкции технически более сложны и дороги по сравнению с классическими схемами спекания в волноводных трактах или в одномодовых резонаторах. Они не удобны в эксплуатации. Вторая причина нецелесообразности применения более высоких частот заключается в крайней дороговизне мощных генераторов миллиметрового и субмиллиметрового диапазонов; в промышленных масштабах для технологических нужд они не выпускаются.

Переход к метровому и более длинноволновому диапазонам излучения не желателен из-за резко возрастающих при этом массогабаритных характеристиках собственно СВЧ тракта со вспомогательным технологическим оборудованием. Вторая причина низкой эффективности применения более длинноволнового диапазона при спекании металлокерамических конструкций кроется в том, что глубина проникновения СВЧ поля в металл (скин-слой) обратно пропорциональна корню квадратному из частоты излучения. С увеличением длины волны СВЧ поле проникает в металл (сплав) на большую глубину, одновременно снижается удельное энерговыделение СВЧ излучения в единице объема металла, и для сохранения эффективности процесса спекания требуются источники излучения повышенной мощности. Что также экономически не оправдано.

2. Диапазон амплитудных значений компонентов СВЧ электромагнитного излучения:

амплитуда электрического поля Е₀=400-1600 В/см;

амплитуда магнитного поля H₀=0,8-3,5 А/см.

Необходимая мощность источника непрерывного СВЧ излучения полностью определяется геометрическими размерами, а также электрофизическими и химическими характеристиками материалов (сплава и компонентов керамической массы) синтезируемых изделий. Физические процессы СВЧ синтеза металлокерамических конструкций носят полевой характер. При этом определяющими факторами процесса, наряду с длиной волны излучения и температурно-временным режимом спекания, являются локальные величины (амплитуды) электрической Е и магнитной Н составляющих электромагнитного излучения в объеме синтезируемых материалов. В действительности именно эти параметры являются определяющими при рассмотрении любых процессов взаимодействия излучения с веществом, включая поглощение электромагнитных волн в материале и соответственно его СВЧ нагрев. Мощность источника (генератора) является лишь удобным технологическим параметром, когда геометрия СВЧ тракта (камеры спекания) уже определена, будь то волноводная линия, резонатор или конструкция, обеспечивающая условия, приближенные к условиям свободного пространства.

Поскольку при фиксированной мощности источника СВЧ излучения локальные параметры Е и Н в объеме материала в процессе спекания изменяются, с технической точки зрения целесообразно в качестве контролируемых исходных параметров техпроцесса задавать значения Е и Н в месте расположения изделия в камере в его отсутствие – амплитуды полей Е₀ и Н₀.

Необходимая мощность СВЧ генератора рассчитывается исходя из заданных для данного изделия значений Е₀ и Н₀ по известным формулам для выбранного типа и конкретной конструкции камеры спекания – волновода, резонатора и др. [см., например, И.В.Лебедев. “Техника и приборы СВЧ”. T.1. M.: Высшая школа, 1970].

Указанные выше факторы – длина волны и амплитудные значения СВЧ полей – играют решающую роль при выборе типа волны (или моды резонатора) в СВЧ тракте, а также геометрических размеров и собственно конструкции камеры спекания. Камеры резонаторного типа отличаются более высоким КПД использования электрической энергии: в этом случае требуются СВЧ генераторы с более низкой выходной мощностью.

На протекание физико-химических процессов спекания изделия и, соответственно, на качество готового продукта выбор того или иного типа камеры спекания при соблюдении указанных условий никоим образом не влияет.

3. Температурно-временной режим спекания.

Максимальная температура спекания изделия, темп подъема температуры и время остывания, а также продолжительность всего процесса спекания в целом определяются исключительно физико-химическими характеристиками конкретных материалов, то есть свойствами конкретной металлокерамической конструкции.

Для нержавеющих сплавов (в частности, для никельхромовых и кобальтхромовых сплавов) и оксидной керамики широкого спектра, то есть на основе оксидов алюминия, кремния и ряда других элементов, а также их смесей оптимальными являются:

Максимальная температура спекания 800-1100°С,

Выдержка при максимальной температуре от нуля до 5 мин,

Темп подъема температуры 50-80 град/мин,

Время остывания – естественное (вместе с камерой), но не менее 20 мин.

Общая продолжительность цикла спекания, в зависимости от массы изделия, составляет 35-60 мин.

Исследования показали, что существенные отклонения от указанных режимов приводят к получению либо недопеченных изделий с рыхлой структурой керамики и низкими прочностными характеристиками, либо к появлению микротрещин в объеме керамики и большому проценту брака.

Технический способ нагрева изделия при спекании принципиального значения не имеет. Для этих целей могут быть использованы как обычная промышленная либо лабораторная печь, так и нагрев изделий собственно полем электромагнитного СВЧ излучения. В первом случае появляется дополнительная степень свободы управления процессом спекания и соответственно контроля выходных параметров изделия. В этом смысле заявленный способ является технологически более гибким.

Способ апробирован на следующих материалах, применяемых в технике и в ортопедической стоматологии:

Никельхромовый сплав “Will-Ceram” (США);

Кобальтхромовый сплав КХС (Россия);

Нержавеющая сталь Х25Н29С2 (Россия);

Керамическая масса “Synspar” (США) и

Керамическая масса “Duceram Plus” (Германия).

Конкретные примеры осуществления заявленного способа.

Пример 1

Спекание образцов указанных выше составов в виде двухслойных дисков диаметром 6-12 мм и с суммарной высотой 2-4 мм в простейшем варианте было осуществлено в волноводном тракте размерами 35×15 мм в режиме бегущей волны типа Н₁₀ (ТЕ₁₀) с длиной волны излучения 4 см.

Подготовка образцов – по стандартной технологии за вычетом многостадийного процесса окисления металлической подложки. Предварительная сушка образцов осуществлялась также в СВЧ камере при пониженной мощности СВЧ излучения в тракте (80-100 Вт) в течение 4-5 мин.

После исследования процесса с изменением мощности генератора и определения возможных предельных значений для различных сплавов и керамических материалов наилучшие результаты были получены при мощности СВЧ излучения в тракте около 2000 Вт (Е₀=830-870 В/см, H₀=1,6-2,0 А/см).

Температурно-временной режим в данном случае был близок к традиционной технологии: максимальная температура 960-980°С, скорость подъема температуры – около 55-65 град/мин. Выдержка при максимальной температуре 30-60 сек. Весь цикл спекания занимал 35-40 мин. Дополнительный контроль температуры поверхности образцов (помимо применения ХА-термопары) осуществлялся пирометрическим методом.

Испытания образцов на прочность “на разрыв” осуществлялось на специальной машине “INSTRON-1251” со скоростью движения захватов 0,5 мм/мин. Адгезия образцов, синтезированных в СВЧ поле, составила 18-25 МПа и более, в то время как в случае образцов контрольной серии, спекаемых по традиционной технологии в обычной вакуумной печи, эти значения не превышали 9,0-9,5 МПа.

Разрушение образцов контрольной серии происходило по контактной зоне металл-керамика. Разрыв образов, спекаемых в поле СВЧ излучения, происходил в области клеевого соединения керамики с держателем захвата измерительного прибора. Контактная зона в данном случае оставалась неповрежденной. Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет повысить адгезионные характеристики металлокерамических конструкций как минимум в два раза.

Полученные данные по адгезии сведены в таблицу 1 в сравнении с аналогичными результатами для контрольных серий образцов, синтезированных по традиционной технологии.

Данные механических испытаний подтверждены результатами рентгеноспектрального анализа образов, выполненного на косых шлифах с помощью сканирующего электронного микроскопа “Link Analytical”, см. фиг.2. В качестве примера на фиг.2 показано пространственное распределение хрома в контактной зоне металл-керамика для партии образцов состава №1.

Видно, что предлагаемый способ СВЧ синтеза металлокерамических конструкций приводит к радикальному перераспределению элементов сплава в контактной зоне: более чем на порядок возрастает глубина диффузии хрома в керамику при одновременном росте его концентрации.

Этим объясняется значительное повышение адгезии керамики к металлу в образах, спеченных в поле СВЧ излучения, в сравнении с традиционной технологией.

Кривая 2 на фиг.2 соответствует оптимальному уровню СВЧ мощности в тракте для серии образцов №1 – 1950-2100 Вт, кривая 1 – мощности излучения в тракте на 30% ниже оптимального.

Спекание указанных образцов при более низкой мощности приводит к существенному снижению величины адгезии. Чрезмерное повышение СВЧ мощности в тракте (на 50 и более процентов) приводит к возникновению механических напряжений в объеме образцов и последующему появлению микротрещин. При этом одновременно появляется вероятность СВЧ пробоев в тракте и, как следствие, резкое снижение эффективности процесса.

Пример 2

Для подтверждения высказанных рекомендаций по технологическим режимам и условиям СВЧ спекания металлокерамических изделий были проведены исследования образцов партии №1 с разными геометрическими размерами и формой в контрольных точках всего рекомендуемого спектра частот.

В частности, было осуществлено СВЧ спекание образцов, представляющих собой пластины размерами 40×100 мм с толщиной слоя металлической подложки 10 мм и керамики 12 мм. Спекание проводилось в волноводе стандартного сечения 90×45 мм на промышленной частоте 2,45 ГТц (длина волны 12,2 см).

Температурно-временной режим спекания полностью соответствовал рассмотренному в предыдущем примере с единственным отличием: потребовалось увеличение времени остывания образцов до комнатной температуры на 5-6 мин.

Адекватные указанным выше данным по адгезии керамики к металлу результаты получены в режиме бегущей волны при достаточно высокой мощности СВЧ излучения в тракте – около 14 кВт. Уменьшение высоты волновода (вдоль вектора поля Е) с 45 мм до 20 мм при одновременном заглублении металлической основы образца в широкой стенке волновода позволило снизить требуемый уровень мощности до 6,1 кВт. Что подтверждает полевой характер взаимодействия СВЧ излучения с материалом.

Результаты экспериментов, обосновывающие рекомендованные пределы физических параметров процесса, приведены в таблицах 2 и 3.

Микроволновое спекание керамики вообще и металлокерамических изделий в заявленном способе не является тепловым процессом. То есть поглощение в объеме материала СВЧ энергии и преобразование ее в тепло не является основным фактором процесса. В данном случае доминируют нетепловые механизмы массопереноса и физико-химических реакций. Температура, естественно, необходима: при высокой температуре понижается энергия активации большинства физико-химических реакций и фазовых превращений. Но никакими температурными ухищрениями не получить, например, пространственное перераспределение хрома в контактной зоне образцов, показанное на фиг.2. Разница не только количественная, но и качественная. Ни при какой температуре никакая температурная диффузия, характеризуемая экспоненциальной функцией, не даст такой картины (функция уже немонотонная). Поэтому в заявленном способе при указанных режимах проявляют себя полевые эффекты, а не энергетические. Фактически, в соответствии с заявленным способом, в контактной зоне металлокерамики синтезируются не известные ранее из уровня техники новые материалы с существенно улучшенной адгезией.

Специалистам понятно, что оптимизация процесса СВЧ спекания в направлении повышения его экономичности не есть предмет настоящей заявки и может быть осуществлена традиционными методами, например путем перехода к резонаторным схемам спекания материалов. Выигрыш же в качестве (прочностных характеристиках) металлокерамических изделий, синтезированных предлагаемым способом, не вызывает сомнений.

Таким образом, заявленный способ имеет следующие достоинства:

– повышение прочности сцепления керамики с металлом как минимум в два раза;

– техническая простота (экономичность) за счет исключения ряда вспомогательных операций;

– высокая воспроизводимость результатов при массовом производстве.

Наиболее успешно заявленный способ соединения нержавеющих сталей и сплавов с оксидной керамикой промышленно применим в различных отраслях для изготовления разнообразных объемных металлокерамических изделий (конструкций), в том числе заявленный способ был исследован применительно к стоматологии для изготовления металлокерамических несъемных зубных протезов.

Формула изобретения

1. Способ соединения нержавеющих сталей и сплавов с оксидной керамикой для изготовления изделия, включающий нанесение массы толщиной более 50 мкм на поверхность нержавеющей стали или сплава, спекание керамической массы и нержавеющей стали или сплава, отличающийся тем, что спекание производят в воздушной среде в квазиоднородном электромагнитном поле в присутствии одновременно как электрической, так и магнитной составляющих СВЧ-электромагнитного излучения в диапазоне частот от 1 до 30 ГГц при амплитуде электрического поля E₀ от 400 до 1600 В/см, при амплитуде магнитного поля H₀ от 0.8 до 3.5 А/см и при максимальной температуре спекания от 800 до 1100°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что наносят керамическую массу толщиной более 1 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при спекании поддерживают скорость подъема температуры 50-80 град/мин до максимальной температуры спекания и осуществляют выдержку при максимальной температуре спекания в интервале от нуля до 5 мин, время остывания изделия – естественное, но не менее 20 мин.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что спекание производят при амплитуде электрического поля Е₀ от 830 до 870 В/см и при амплитуде магнитного поля H₀ от 1.6 до 2.0 А/см.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что производят предварительную сушку керамической массы в течение 4-5 мин СВЧ-излучением при амплитуде электрического поля Е₀ от 150 до 200 В/см.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 05.11.2005

Извещение опубликовано: 27.01.2007 БИ: 03/2007