Патент на изобретение №2250237
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) ГОМОГЕННАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ СИНТЕЗА СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ПРОПИЛЕНОМ И ВЫСШИМИ АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ, А ТАКЖЕ ПРОПИЛЕНА С ВЫСШИМИ АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ПРОПИЛЕНОМ И ВЫСШИМИ АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ, А ТАКЖЕ СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА С ВЫСШИМИ АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ
(57) Реферат:
Заявлена гомогенная каталитическая система для синтеза двойных и тройных сополимеров мономеров олефинового ряда, содержащая диалкильные мостиковые бисинденильные металлоценовые комплексы металлов IVB группы и триалкилалюминий при мольном соотношении Al/М=50-500 каталитическая система способна проводить процесс сополимеризации этилена с альфа-олефинами и пропилена с альфа-олефинами со скоростями, намного превышающими скорость гомополимеризации этилена или пропилена и формировать фракционно- и композиционно- однородные сополимеры этилена с альфа-олефинами и пропилена с альфа-олефинами. Изобретение относится также к способу получения двойных и тройных сополимеров этилена с пропиленом и высшими линейными
Изобретение относится к области создания новой металлоценовой гомогенной каталитической системы для синтеза сополимеров олефинового ряда, конкретно для синтеза сополимеров этилена с Сополимеры этилена с пропиленом и высшими линейными В настоящее время до 90 % сополимеров этилена с пропиленом и высшими В последнее время растет интерес к синтезу сополимеров этилена с пропиленом и высшими Металлоценовые каталитические системы являются близкими по природе и назначению каталитическим системам, предлагаемым в изобретении. В большинстве случаев сокатализаторами, обеспечивающими высокую активность металлоценовых каталитических систем, является полиметилалюмоксан (МАО) или сильные кислоты Льюиса, перфторарилбораны или бораты [Brintzinger Н.Н., Fischer D., Mulhaupt R., Rieger В., Waymouth R.M., Angew. Chem. Int. Engi, 34 (1995), 1143; Kaminsky W., Macromol. Chem. Phys., 197 (1996) 3907]. В реакций металлоценового компонента с сокатализатором формируются электронодефицитные катионные металл-алкильные комплексы, что и определяет высокую каталитическую активность этих систем в реакциях полимеризации олефинов. Однако высокая стоимость МАО и необходимость использовать его в больших мольных избытках к металлоценовому компоненту определяет высокую стоимость производства сополимеров по сравнению с гетерогенными Циглеровскими системами, а также необходимость удаления продуктов гидролиза МАО из конечного полимерного продукта. Основными недостатками каталитических систем на основе диалкильных или диарильных производных металлоценов и перфторфенил боранов и боратов является высокая чувствительность этих систем к примесям влаги. Отсутствие компонента в системе, способного прореагировать с примесями воды до формирования активных центров (как в случае МАО или алюминий алкилов), создает определенные сложности в проведении процесса полимеризации и его оптимизации. Наиболее близкой по природе к заявляемой каталитической системе является гомогенная двухкомпонентная металлоценовая каталитическая система на основе диалкильных бисинденильных металле ценовых комплексов IVB группы, имеющих арильный или алкильный заместитель в 2-положении инденильной системы и триалкилалюминия в качестве сокатализатора [Патент РФ N2178423; Panin A.N., Dzhabieva Z.M., Nedorezova P.M., Tsvetkova V.I., Saratovskikh S.L., Babkina O.N., Bravaya N.M., J. Polym. Sci. A: Chem., 39, (2001) 1915]. Эти системы позволяют избежать недостатков вышеуказанных каталитических систем с использованием МАО и перфторарилборатов или боранов в качестве сокатализатора и эффективны в синтезе полиолефинов, получаемых гомополимеризацией соответствующих мономеров. Задачей настоящего изобретения является создание гомогенной двухкомпонентной каталитической системы, включающей металлоценовый компонент и алюминийорганическое соединение, эффективной в синтезе сополимеров этилена с Задача решается гомогенной двухкомпонентной каталитической системой для синтеза сополимеров этилена с Гомогенная каталитическая система настоящего изобретения включает два компонента. Первым компонентом заявляемой каталитической системы является диалкилированный мостиковый бисинденильный металлоценовый комплекс металлов IVB группы. Вторым компонентом каталитической системы является триалкилалюминий, AlR3, где R = Me, Et, Pr, iPr, Bu, iBu, iBu, преимущественно АliВu3. Гомогенную двухкомнонентную каталитическую систему получают путем взаимодействия компонентов согласно Примерам 5-16, изложенньм ниже. Обычно каталитически активная система получается путем смешения растворов компонентов в углеводородных или ароматических растворителях, преимущественно в толуоле, или в среде жидкого мономера и проведения реакции при -30-90°С, преимущественно при 20-70°С. Молярное отношение сокатализатор/катализатор (Аl/М) 50-500, преимущественно 100-300. Другим объектом изобретения является способ получения сополимеров этилена с Заявляемую гомогенную каталитическую систему используют для синтеза сополимеров этилена и линейных Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков впервые позволяет достичь положительного эффекта описываемому техническому решению, что подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны. Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами, сведенными также в Таблицу. В примерах приведены эксперименты по полимеризации этилена (1) и пропилена (2) каталитической системой по прототипу немостиковым 2-замещенным цирконоценом, 2-PhInd2ZrMe2, и АliВu3 в качестве алюминийтриалкила, а также по полимеризации этилена мостиковым 2-замещениым цирконоценом, рац-Еt(2-MeInd)2ZrMe2,(3) и полимеризации этилена мостиковым 2-замещенным цирконоценом, paц-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2, (4) и АliВu3 в качестве алюминийтриалкила. Примеры 5-18 иллюстрируют заявляемую гомогенную каталитическую систему и способ получения олефиновых сополимеров с помощью заявляемой гомогенной каталитической системы. Пример 1 (для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу в реакции гомополимеризации этилена). В предварительно откачанный и заполненный аргоном реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл, снабженный механической мешалкой и системой ввода компонентов каталитической системы, помещали заранее взвешенную навеску комплекса 2-PhIndaZrMe2 2.4 мг (4.8·10-6 моля), запаянную в ампулу. Реактор откачивали при комнатной температуре в течение 15 мин и вводили толуол (60 мл) и АliВu3 (283 мг, 1.43·10-3 моль). С помощью термостата реактор нагревали до температуры 30°C с одновременной подачей этилена и перемешиванием в течение 5 мин. Специальным устройством раздавливали ампулу с катализатором. Полимеризацию проводили при постоянном давлении этилена, равном 11 атм. Реакцию останавливали этиловым спиртом. После сброса давления реактор открывали и выгружали полимер в емкость со 150 мл этанола. Полимер промывали, фильтровали и высушивали при температуре 60°С в вакуумном шкафу до постоянного веса. Выход полиэтилена 3.7 г. Активность 11 кг ПЭ/(моль Zr-мин [C2H4]). Пример 2 (для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу в реакции гомополимеризации пропилена). Предварительно откачанный реактор объемом 0.2 л заполняли жидким пропиленом, добавляли 133 мг (6.7·10-4 моля) АliВu3 и предварительно растворенный в 2 мл толуола цирконоцен 2-PhInd2ZrMe2 в количестве 2.8 мг (5.6·10-6 моля). Реактор нагревали до 30°С и проводили полимеризацию при интенсивном перемешивании реакционной массы в течение 120 минут. Выход полипропилена 14 грамм. Активность 1.8 кг ПП/(моль Zr мин [С3Н6]). Пример 3 (для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу в реакции гомополимеризации этилена). Гомополимеризацию этилена проводили, как в Примере 1. Отличие состоит в том, что в качестве катализатора использовали цирконоцен paц-Et(2-MeInd)2ZrMe2 2.4 мг (5.9·10-6 моля). В качестве сокатализатора использовали АliВu3 в количестве 351 мг (1.77·10-3 моля). Полимеризацию проводили 18 мин при 30°С. Выход полиэтилена 3.4 грамма. Активность 1.7 кг ПЭ/(моль Zr мин [С2Н4]). Пример 4 (для сравнения заявляемой каталитической системы по прототипу в реакции гомополимеризации этилена). Гомополимеризацию этилена проводили как в Примерах 1,3. Отличие состоит в том, что в качестве катализатора использовали цирконоцен paц-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2 2.1 мг (4.8·10-6 моля). В качестве сокатализатора использовали АliВu3 в количестве 288 мг (1.45·10-3 моля). Полимеризацию проводили 4 мин при 30°С. Выход полиэтилена 8.1 грамма. Активность 340 кг ПЭ/(моль Zr мин [Ca2H4]). Пример 5 (значимость наличия заместителя в 2-положении для каталитической активности в гомополимеризации этилена; для сравнения с Примерами 1, 3, 4). Гомополимеризацию этилена проводили, как в Примерах 1, 3, 4. Отличие состоит в том, что в качестве катализатора использовали цирконоцен paц-Me2SiInd2ZrMe2 2,1 мг (5,2·10-6 моля). В качестве сокатализатора использовали АliВu3 в количестве 258 мг (1,3·10-3 моля). Полимеризацию проводили 60 мин при 30°С. В реакционной среде не обнаружено полиэтилена. Пример 6 (значимость наличия заместителя в 2-положении для каталитической активности в гомополимеризации этилена; для сравнения с Примерами 1, 3, 4). Гомополимеризацию этилена проводили, как в Примерах 1, 3, 4. Отличие состоит в том, что в качестве катализатора использовали цирконоцен paц-EtInd2ZrMe2 1,8 мг (5,1·10-3 моля). В качестве сокатализатора использовали АliВu3, и количестве 258 мг (1,3·10-3 моля). Полимеризацию проводили 60 мин при 30°С. В реакционной среде не обнаружено полиэтилена. Сопоставление Примеров 5, 6 с Примерами 1, 3, 4 показывает, что гомогенная двухкомпонентная каталитическая система по прототипу эффективна в гомополимеризации этилена лишь при условии присутствия заместителя в 2-положении инденильной системы. В Примерах 7-10 иллюстрируется эффективность заявляемой каталитической системы в процессе сополимеризации этилена с пропиленом. Пример 7 (сополимеризация этилена с пропиленом на мостиковом диметилированном цирконоцене, не имеющем заместителя в 2-положении инденильной системы; для сравнения с Примером 6). В предварительно откачанный и заполненный аргоном реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл, снабженный механической мешалкой и системой ввода компонентов каталитической системы, помещали заранее взвешенную навеску комплекса рац-EtInd2ZrMe2 1.9 мг (5.0·10-6 моля), запаянную в ампулу. Реактор откачивали при комнатной температуре в течение 15 мин и вводили толуол (60 мл) и АliВu3 (90 мг, 4.5·10-4 моль). С помощью термостата реактор нагревали до температуры 30°С с одновременной подачей смеси этилена с пропиленом при мольном отношении этилен/пропилен=0.7/1 и давлении этилена 11 атм с перемешиванием в течение 5 мин для достижения равновесия. Специальным устройством раздавливали ампулу с катализатором. Сополимеризацию проводили при постоянном давлении этилена при 30°С в течение 4.5 мин. Реакцию останавливали этиловым спиртом. После сброса давления реактор открывали и выгружали полимер в емкость со 150 мл этанола. Полимер промывали, фильтровали и высушивали при температуре 60°С в вакуумном шкафу до постоянного веса. Выход сополимера 17.2 г. Активность 262 кг сополимера/(моль Zr-мин Пример 8 (сополимеризация этилена с пропиленом на мостиковом диметилированном цирконоцене, с метальным заместителем в 2-положении инденильной системы для сравнения с гомополимеризацией этилена в Примере 3 и сопоставления с примером 7). Сополимеризацию этилена с пропиленом проводили как в Примере 7. В качестве катализатора использовали цирконоцен paц-Et(2-MeInd)2ZrMe2 в количестве 1.95 мг (4.8·10-6 моль). Количество веденного АliВu3 составляло 90 мг (4.5·10-4 моль). Реакцию сополимеризации проводили в течение 2.4 мин. Выход сополимера 13.7 г. Активность 409 кг сополимера/(моль Zr-мин Пример 9 (сополимеризация этилена с пропиленом на мостиковом диметилированном цирконоцене, с метальным заместителем в 2-положении инденильной системы для сравнения с гомополимеризацией этилена в Примере 4 и сравнения с Примерами 7, 8). Сополимеризацию этилена с пропиленом проводили как в Примере 7. В качестве катализатора использовали цирконоцеи paц-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2 в количестве 1.3 мг (3.0·10-6 моль). Количество введенного АliВu3 составляло 74 мг (3.7·10-4 моля). Реакцию сополимеризации проводили в течение 2.9 мин. Выход сополимера 11.0 г. Активность 434 кг сополимера/(моль Zr-мин Сопоставление Примеров 7, 6 показывает, что цирконоцен, неэффективный в синтезе гомополиэтилена, проявляет высокую активность в сополимеризации этилена с пропиленом. Сопоставление примеров 8, 9 и 3, 4 показывает, что заявляемая каталитическая система значительно более активна в процессе сополимеризации этилена, чем в гомополимеризации этилена и, в связи с этим, имеет практическое значение. Максимальную активность в приведенных Примерах 7-9 демонстрирует диметилированный цирконоцен с диметилсилильным мостиком, имеющий метальный заместитель в 2-положении инденильной системы. Пример 10 (сополимеризация этилена с пропиленом на мостиковом диметилированном гафноцене для выявления эффекта переходного металла на активность заявляемой каталитической системы для сопоставления с Примером 7). Сополимеризацию этилена с пропиленом проводили как в Примере 7. В качестве катализатора использовали гафноцен pan-EtInd2HfMe2 в количестве 2.2 мг (4.7·10-6 моль). Количество веденного АliВu3 составляло 90 мг (4.5·10-4 моль). Реакцию сополимеризации проводили в течение 50 мин. Выход сополимера 0.35 г. Активность 0.5 кг сополимера/(моль Hf·мин Сопоставление Примеров 10,7 показывает, что циркониевый аналог проявляет существенно большую активность в сополимеризации этилена с пропиленом, чем гафниевый. В Примерах 11-14 иллюстрируется эффективность заявляемой каталитической системы в процессе сонолимеризации этилена с 1-гексеном. Пример 11 (сополимеризация этилена с 1-гексеном для сравнения с Примером 7). В предварительно откачанный и заполненный аргоном реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл, снабженный механической мешалкой и системой ввода компонентов каталитической системы, помещали заранее взвешенную навеску комплекса рац-EtInd2ZrMe2 1.85 мг (5.0·10-6 моля), запаянную в ампулу. Реактор откачивали при комнатной температуре в течение 15 мин и последовательно вводили толуол (60 мл), 13 мл (0.104 моль) сухого, очищенного 1-гексена и 90 мг (4.5·10-4 моль) АliВu3. С помощью термостата реактор нагревали до температуры 30°С с одновременной подачей этилена при мольном отношении этилен/1-гексен=0.7/1 и давлении этилена 11 атм с перемешиванием в течение 5 мин для достижения равновесия. Специальным устройством раздавливали ампулу с катализатором. Сополимеризацию проводили при постоянном давлении этилена при 30°С в течение 15.3 мин. Реакцию останавливали этиловым спиртом. После сброса давления реактор открывали и выгружали полимер в емкость со 150 мл этанола. Полимер промывали, фильтровали и высушивали при температуре 60°С в вакуумном шкафу до постоянного веса. Выход сополимера 12.8 г. Активность 57 кг сополимера/(моль Zr-мин Пример 12 (сополимеризация этилена с 1-гексеном для сравнения с Примером 8). Сополимеризацию проводили, как в Примере 11. В качестве катализатора использовали цирконоцен paц-Et(2-MeInd)2ZrMe2 в количестве 1.85 мг (4.6·10-6 моль). Количество введенного АliВu3 составляло 90 мг (4.5·10-4 моль). Реакцию сополимеризации проводили в течение 2.0 мин. Выход сополимера 11.6 г. Активность 433 кг сополимера/(моль Zr-мин Пример 13 (сополимеризация этилена с 1-гексеном для сравнения с Примером 9 и Примерами 11, 12). Сополимеризацию проводили, как в Примере 11. В качестве катализатора использовали цирконоцен paц-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2 в количестве 1.15 мг (3.4·10-6 моль). Количество веденного АliВu3 составляло 74 мг (3.7·10-4 моля). Реакцию сополимеризации проводили в течение 2.2 мин. Выход сополимера 13.2 г. Активность 605 кг сополимера/(моль Zr-мин Пример 14 (сополимеризация этилена с 1-гексеном для сравнения с Примером 5 и Примерами 11-13). Сополимеризацию проводили, как в Примере 11. В качестве катализатора использовали цирконоцен paц-MezSiInd2ZrMe2 в количестве 2.0 мг (4.9·10-6 моль). Количество введенного АliВu3 составляло 90 мг (4.5·10-4 моль). Реакцию сополимеризации проводили в течение 33.1 мин. Выход сополимера 5.2 г. Активность 11 кг сополимера/(моль Zr-мин Сопоставление Примеров 14, 5 показывает, что цирконоцен, неэффективный в синтезе гомополиэтилена, проявляет высокую активность в сополимеризации этилена с 1-гексеном. Примеры 11-14 показывает, что заявляемая каталитическая система имеет высокую активность в процессе сополимеризации этилена с 1-гексеном и, в связи с этим, имеет практическое значение. Максимальную активность в сополимеризации этилена 1-гексеном, как и в сополимеризации этилена с пропиленом, демонстрирует диметилированный цирконоцен с диметилсилильным мостиком, имеющий метальный заместитель в 2-положении инденильной системы. В Примерах 15, 16 иллюстрируется эффективность заявляемой каталитической системы в процессе сополимеризации пропилена с 1-гексеном. Пример 15 (сополимеризация пропилена с 1-гексеном). В предварительно откачанный и заполненный аргоном реактор из нержавеющей стали объемом 200 мл, снабженный механической мешалкой и системой ввода компонентов каталитической системы, помещали заранее взвешенную навеску комплекса paц-Et(2-MeInd)2ZrMe2 1.9 мг (4.7·10-6 моля), запаянную в ампулу. Реактор откачивали при комнатной температуре в течение 15 мин и последовательно вводили толуол (60 мл), 18.9 мл (0.151 моль) сухого, очищенного 1-гексана и 90 мг (4.5·10-4 моль) АliВu3. С помощью термостата реактор нагревали до температуры 30°С с одновременной подачей пропилена при мольном отношении 1-гексен/пропилен=0.7/1 и давлении пропилена 5.8 атм с перемешиванием в течение 5 мин для достижения равновесия. Специальным устройством раздавливали ампулу с катализатором. Сополимеризацию проводили при постоянном давлении пропилена при 30°С в течение 21.0 мин. Реакцию останавливали этиловым спиртом. После сброса давления реактор открывали и выгружали полимер в емкость со 150 мл этанола. Полимер промывали, фильтровали и высушивали при температуре 60°С в вакуумном шкафу до постоянного веса. Выход сополимера 5.1 г. Активность 8.5 кг сополимера/(моль Zr-мин Пример 16 (сополимеризация пропилена с 1-гексеном). Сополимеризацию проводили, как в Примере 15. В качестве катализатора использовали цирконоцен paц-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2 в количестве 1.1 мг (2.5·10-6 моль). Количество введенного АliВu3 составляло 90 м г (4.5·10-4 моль). Реакцию сополимеризации проводили в течение 21 мин. Выход сополимера 3.5 г. Активность 11 кг сополимера/(моль Zr-мин Примеры 15, 16 демонстрируют эффективность заявляемой каталитической системы в синтезе сополимеров пропилена с высшими линейными Приведенные Примеры показывают, что заявляемая каталитическая система эффективна в синтезе сополимеров этилена с пропиленом, высшими Заявляемая гомогенная каталитическая система создает возможность и является эффективным способом получения сополимеров олефинового ряда.
Формула изобретения
1. Гомогенная двухкомпонентная каталитическая система для синтеза двойных и тройных сополимеров этилена с пропиленом, этилена с высшими линейными 2. Способ получения двойных и тройных сополимеров этилена с пропиленом и высшими линейными
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 18.06.2006
Извещение опубликовано: 10.06.2007 БИ: 16/2007
NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение
Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.03.2008
Извещение опубликовано: 10.03.2008 БИ: 07/2008
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 18.06.2008
Извещение опубликовано: 27.06.2010 БИ: 18/2010
|
||||||||||||||||||||||||||