Патент на изобретение №2249811

(54) СПОСОБ АНАЛИЗА И/ИЛИ ИДЕНТИФИКАЦИИ ЖИДКОСТЕЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к химии. Способ основан на характерной физико-химической особенности совокупности микропримесей, определяющих состав продукта – способности поглощать и переизлучать оптическое излучение (люминесцировать). Согласно изобретению сопоставляются массивы спектрально-люминесцентных характеристик идентифицируемого и эталонного изделий. Способ идентификации жидкостей позволяет отслеживать малейшие изменения в их составе и обладает высокой специфичностью. Технический результат – повышение эффективности идентификации. 4 табл., 5 ил.

Настоящее изобретение относится к области инструментального анализа жидкостей и других объектов, идентификации (установления тождественности) и выявления загрязнений в анализируемых объектах. Наиболее эффективной областью применения способа является установление подлинности продукции – добытых или изготовленных продуктов труда, предназначенных для удовлетворения общественной или личной потребности и выявление фальсификатов товаров промышленного производства пищевой, нефтехимической, фармацевтической, парфюмерной и косметической продукции, бытовой химии, а также продукции биосинтеза и др. Метод может быть применен также и в системах непрерывного мониторинга объектов окружающей среды и систем централизованного водоснабжения с целью своевременного выявления нештатных и чрезвычайных ситуаций химического и (или) биологического загрязнения.

Проблема идентификации продукции фактически сводится к отысканию набора признаков, однозначно характеризующих продукт по принадлежности к конкретному источнику его получения. Таким набором признаков естественным образом выступает компонентный состав продукта, включающий и микропримеси. Любая продукция, наряду с основными компонентами, определяющими ее потребительские свойства, содержит и большой набор микропримесей, формирующийся практически на всех технологических стадиях получения и переработки. Микропримеси сохраняются даже в высокочистых веществах, прошедших специальные стадии тщательной очистки. Состав и количественное содержание микропримесей в конечном продукте целиком и полностью определяется составом исходного сырья и технологией производства. Поэтому в основе практически всех способов идентификации продукции лежат методы определения и обнаружения следовых количеств органических веществ.

Для определения и обнаружения следовых количеств органических веществ наиболее широко применяется: газожидкостная хроматография в сочетании с масс-спектрометрией [ten Noever de Brauw M.C., J.Chromatog, v.165, 207, (1979); Greenway A.M., Simpson C.F, J.Phys., v.l3, 1131 (1980)]. Наблюдается тенденция к более широкому применению (главным образом в сочетании с высокоэффективной жидкостной хроматографией) флуоримстрических методов (ультрафиолетовая спектрофотометрия, флуориметрия и измерение фосфоресценции) [Wehry E.L., Mamantov G., Anal. Chem., v.51, 643A, (1979); Wehry E.L., Modern Fluorescence Spectroscopy, 4 Vols. Plenum Press. New York (1976. 1981)].

Традиционные методы анализа микропримесного состава обычно основаны на выделении анализируемых компонент из смеси с их последующим качественно-количественным соотнесением. Такая процедура требует привлечения комплекса инструментальных физико-химических методов, зачастую влекущих за собой необходимость предварительной обработки (концентрирования) пробы. Тем не менее, такой подход позволяет определять лишь около 20% из всею набора микропримесей продукта [Девятых Г.Г., Ковалев И.Д., Максимов Г.А. Стандартные образцы состава и проблемы анализа высокочистых веществ. Российский химический журнал, т. 38, №1, с.96 (1994)1, что существенно снижает идентификационные возможности.

Для идентификации жидкостей особенно привлекательными являются методы оптического спектрального анализа. Микропримеси в таких системах обычно присутствуют в виде молекулярного раствора. Особенностью оптических спектров растворов является то обстоятельство, что в них находит комплексное отражение как компонентный (молекулярный) состав растворенных микропримесей, так и специфические особенности взаимодействия последних друг с другом и молекулами основного компонента (растворителя) [Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л.: Наука (1972); Joseph R. Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, Plenum Press, New York, (1983)]. Поэтому в таких спектрах отражается практически весь компонентный состав продукта. С другой стороны, загрязнение продукта не свойственными технологии его получения или недопустимыми с точки зрения потребительских свойств примесями неизбежно влечет к изменению оптического отклика анализируемого объекта.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является принятый за прототип способ [US pat. 5002397, 1991, 4998824,1991] анализа жидкостей с целью установления их идентичности или различия, а также для определения загрязнений в жидкостях, проведением посредством измерения спектров поглощения или отражения спектрального анализа контрольного образца известной жидкости, а затем спектрального анализа неизвестной жидкости, чтобы определить характеристические спектры, отпечатки пальцев и (или) профили данных и установить соотношение интенсивностей света, отраженного или поглощенного контрольным и испытуемым образцами в выбранных спектральных участках. Спектры поглощения и отражения являются эффективным инструментом анализа окрашенных объектов. Однако эти спектры имеют низкую селективность, слабо чувствительны к микропримесям и поэтому малоэффективны при анализе бесцветных жидкостей.

Суть изобретения

Техническая задача изобретения – создание высокоэффективного способа установления идентичности или различия жидкостей, а также определения загрязнений в жидкостях, путем сопоставления полного комплексного набора абсорбционных и спектрально-люминесцентных свойств анализируемой жидкости с набором этих свойств, полученным для контрольного образца известной жидкости.

Технический результат, который может быть получен при реализации изобретения – создание безреагентного экспрессного метода идентификации жидкостей и, в частности, установления подлинности промышленной продукции, т.е. соответствия испытуемых образцов промышленной продукции конкретного производителя и обнаружения в продукции примесей или загрязнений, не свойственных данной продукции. Технический результат реализации изобретения, кроме того, обладает свойствами двойного назначения и может быть реализован в экологическом мониторинге, а также для выявления загрязнений пищевых жидкостей и, в частности, питьевой воды токсичными химическими или биологическими веществами.

Предлагаемое техническое решение заключается в регистрации полного набора абсорбционных и спектрально-люминесцентных характеристик анализируемых объектов, включающих, наряду со спектрами поглощения или пропускания, также и трехмерные спектры возбуждения-испускания люминесценции. Сочетание двух методов – спектрофотометрического и спектрально-люминесцентного – способствует повышению чувствительности и селективности анализа [K.Beyermann, Organic Spurenanalyse, Georg Thieme Verlag, 1982].

Полный набор абсорбционных и спектрально-люминесцентных характеристик, являющийся по сути многомерным характеристическим абсорбционно-люминесцентным образом (профилем) объекта, измеряют как для контрольного образца известной жидкости Е, так и для испытуемого образца неизвестной жидкости N. Результаты измерений для контрольного образца известной жидкости и образца неизвестной жидкости представляют в виде матриц, состоящих из m строк и n+1 столбцов

где – _i, – значения спектральною коэффициента пропускания света на длине волны падающего излучения _i, для известной _i и неизвестной жидкостей;

– – значения интенсивности в спектре люминесценции известной I_i,j и неизвестной I*_i,j, жидкостей на длине волны _j при возбуждении светом с длиной волны _i;

– K_i,j – корректирующий коэффициент ( где – интенсивность возбуждающего света на длине волны _i, T_j – коэффициент светопередачи регистрирующего тракта измерительной аппаратуры на длине волны _j).

_i в области спектра поглощения образца с шагом _i>, где – ширина аппаратной функции измерительной аппаратуры. При этом параллельно осуществляют измерения интенсивности возбуждающего света I⁰_i на длине волны возбуждения _i. Коэффициент светопередачи регистрирующего тракта измерительной аппаратуры определяют как описано, например, в [Спектрофлуориметр СДЛ-2. Инструкция по эксплуатации. ЛОМО, Ленинград, 1987 г.].

Для решения поставленной задачи, с достижением указанного технического результата, согласно изобретению полученные результаты подвергаются математической обработке по нижеприведенному алгоритму.

1. Матрицы контрольного образца известной жидкости и образца неизвестной жидкости подвергаются процедуре нормировки.

2. Нормированная матрица контрольного образца известной жидкости разбивается на набор непересекающихся множеств (кластеры) следующим образом:

а) выбирается центр кластера – текущее максимальное значение матрицы,

б) элементы матрицы, начиная с соседних с центром, принадлежат кластеру, если их значение меньше предыдущих.

в) элементы, входящие в кластер, удаляются из исходной матрицы.

3. Шаги (а-в) повторяются до тех пор, пока матрица не будет содержать только нулевые элементы.

4. Аналогичные операции производятся и для испытуемого образца неизвестной жидкости. Формально данное разбиение можно представить как

||Е|| – матрица контрольного образца известной жидкости;

||Е_i|| – матрица i-го кластера контрольного образца известной жидкости;

||N|| – матрица образца неизвестной жидкости;

||N_j|| – матрица j-ro кластера образца неизвестной жидкости.

5. Наборы кластеров контрольного образца известной жидкости и образца неизвестной жидкости сравниваются между собой и разбиваются на три группы:

а) кластеры, присутствующие в обоих наборах;

б) кластеры, присутствующие только в контрольном образце;

в) кластеры, присутствующие только в испытуемом образце.

Признаком совпадения кластеров является совпадение индексов их вершин.

6. Для каждой группы кластеров вычисляются суммарные расходимости – величины, характеризующие отличие матриц контрольного образца известной жидкости и образца неизвестной жидкости.

Для кластеров, присутствующие в обоих наборах, расходимость вычисляется как:

– элементы кластеров ||A_j|| и ||E_i||;

Nⁱ – количество ненулевых разностей

– усредненная расходимость для i-го кластера;

– количество ненулевых элементов кластеров ||A_j|| и ||E_i||;

_общих – суммарная расходимость.

Для кластеров, присутствующих только в одном из наборов, суммарные расходимости вычисляются как

– элементы кластеров ||A_j|| и ||E_i||,

– суммы абсолютных значений элементов кластеров ||A_j|| и ||E_i||,

N_A, N_E – количество ненулевых элементов матриц ||A|| и ||E||,

_A, _E – суммарные расходимости.

Сумма расходимостей по всем трем группам кластеров является мерой различия контрольного и испытуемого образцов. Уровень соответствия образца неизвестной жидкости контрольному образцу известной жидкости, характеризующий степень идентичности испытуемого и контрольного образцов, определяется как

При этом вывод о том, что образец неизвестной жидкости полносгью соответствует (идентичен) контрольному образцу известной жидкости делают, когда R=0.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами

Пример 1. В качестве примера идентификации жидкостей выбирают (таблица 1):

– два образца питьевой воды из разных источников:

– два образца пищевого спирта разных предприятий-производителей;

– два образца водки разных предприятий-производителей;

– два образца бензина разной марки;

– два образца шампуня одной марки разных производителей.

Каждый из вышеперечисленных объектов поочередно принимают за контрольный образец и поочередно сопоставляют со всей совокупностью испытуемых образцов на уровень соответствия согласно выражению (6.7). Как видно из таблицы 1, не наблюдается соответствия контрольного образца с испытуемыми ни в одном из сопоставлений, за исключением полной идентичности образцов.

Для наглядности на чертежах приведены графические изображения топографичеких сечений 3-D спектров образцов водки одинаковой марки, произведенных разными предприятиями (фиг.1); шампуня одинаковой марки, произведенного разными предприятиями (фиг.2) и бензина разных марок (фиг.3).

Пример 2.

В качестве примера идентификации жидкостей выбирают пять бутылок водки, произведенных на одном и том же предприятии за один технологический цикл (в одну смену) – см. таблицу 2.

Каждый из вышеперечисленных объектов поочередно принимают за контрольный образец и поочередно сопоставляют со всей совокупностью испытуемых образцов на уровень соответствия согласно выражению (6.7). Как можно видеть из таблицы 2, уровень соответствия образцов водки, принадлежащей к одной технологической партии, находится в пределах 0,94÷1 и составляет, в среднем, 0,97±0,03. Эта величина является, по-видимому, мерой подлинности образцов аналогичной продукции для данного предприятия.

Пример 3.

В качестве примера определения загрязнений и выявления фальсификатов промышленной продукции выбирают водку промышленного производства. За контрольный образец принимают водку промышленного производства, а в качестве испытуемых (таблица 3):

– ту же водку;

– ту же водку с заменой 5%(об.) пищевою спирта на технический;

– ту же водку с заменой 15%(об.) пищевого спирта на технический;

– ту же водку с заменой 40%(об.) пищевого спирта на технический;

– ту же водку с заменой 50%(об.) пищевого спирта на технический.

Как видно из таблицы 3, уже присутствие 5%(об.) технического спирта вызывает снижение уровня соответствия испытуемого образца контрольному на 14%. При дальнейшем увеличении содержания техническою спирта в образцах уровень их соответствия контрольному закономерно уменьшается. Заметим, что процесс падения уровня соответствия в зависимости от содержания технического спирта в образцах носит нелинейный характер (см. фиг.4). Как видно из чертежа, наибольшие изменения наблюдаются на начальном участке, в области малых (менее 5% об.) добавок технического спирта, что делает предлагаемое техническое решение эффективным средством выявления фальсификатов алкогольной продукции. Примеры 1-3 демонстрируют применимость заявленного способа к идентификации жидкостей разных классов с целью выявления фальсификатов продукции.

Пример 4

В качестве примера определения загрязняющих жидкости примесей выбирают питьевую воду с добавками веществ различных классов. За контрольный образец принимают чистую питьевую воду. В качестве испытуемых на наличие загрязняющих примесей образцов выбирают (таблица 4).

– ту же воду;

– ту же воду с растворенным в ней приоритетным ПАУ (3,4-бензнирен);

– ту же воду с растворенной в ней сырой нефтью;

– ту же воду с растворенными в ней фосфорорганическими инсектицидами – тиофосом (структура 1) и фоксимом (структура 2);

– ту же воду с растворенными в ней лекарственными препаратами – метиловым эфиром бензоилэгконина (структура 3) и 1, 3, 7-триметилксантином (структура 4), пенициллином (структура 5) и тетрациклином (структура 6).

Как видно из таблицы 1, при наличии 3,4-бензпирена уровень соответствия контрольному образцу чистой воды уменьшился вдвое, и еще больше – в присутствии растворенной нефти. Подобная картина наблюдается и в случае присутствия и воде фосфорорганических инсектицидов, лекаретвенных препаратов и бактериальной микрофлоры. Иллюстрация изменения топографичекого сечения 3-D спектров воды в присутствии 3,4-бензпирена и нефтяных ПАУ приведена на фиг.5.

Этот пример демонстрирует применимость метода и мониторинге водных систем с целью выявления загрязнений примесями химической и биологической природы.

Формула изобретения

Способ анализа и/или идентификации жидкостей, состоящий в проведении спектрального анализа контрольного образца известной жидкости, затем спектрального анализа неизвестной жидкости, с последующим формированием характеристических профилей зависимостей интенсивности света от длины волны и определением соотношения интенсивностей света поглощенного или отраженного на соответствующих длинах волн для контрольного образца известной жидкости и образца неизвестной жидкости, отличающийся тем, что наряду с измерением интенсивности оптического излучения, прошедшего через образец или отраженного образцом на соответствующих длинах волн, измеряют интенсивность люминесцентного излучения, испущенного образцом при возбуждении на каждой из длин волн _i, в области спектра поглощения образца с шагом _i , где – ширина аппаратной функции измерительной аппаратуры, а результаты измерений для контрольного образца известной жидкости Е и образца неизвестной жидкости N представляют в виде матриц, являющихся характеристическими абсорбционно-люминесцентными образами известной жидкости ||Е|| и неизвестной жидкости ||N||

_i, *_i – значения спектрального коэффициента пропускания света на длине волны падающего излучения _i для известной _i, и неизвестной *_i, жидкостей;

I_i,j, I*_i,j – значения интенсивности в спектре люминесценции известной I_i,j, и неизвестной I*_i,j жидкостей на длине волны _j при возбуждении светом с длиной волны _i;

K_i,j – корректирующий коэффициент ( где , – интенсивность возбуждающего света на длине волны _i, T_j – коэффициент светопередачи регистрирующего тракта измерительной аппаратуры на длине волны _j);

нормированная матрица контрольного образца известной жидкости ||Е|| разбивается на набор непересекающихся множеств (кластеры) путем выбора центров кластеров – текущих максимальных значений матрицы (при этом элементы матрицы, начиная от соседних с центром, принадлежат кластеру, если их значение меньше предыдущих) после чего элементы, входящие в кластер, удаляются из исходной матрицы и эти шаги повторяются до тех пор, пока матрица не будет содержать только нулевые элементы; аналогичная операция производится и для матрицы ||N|| испытуемого образца неизвестной жидкости, затем наборы кластеров эталона и образца сравниваются между собой и разбиваются на три группы:

– кластеры, присутствующие в обоих наборах,

– кластеры, присутствующие только в эталоне,

– кластеры, присутствующие только в образце;

(признаком присутствия кластеров является совпадение индексов их вершин) и для каждой группы кластеров вычисляются суммарные расходимости _k, где k обозначает соответствующую группу кластеров и величина суммарного значения расходимостей по всем трем группам кластеров

является мерой различия испытуемого и контрольного образцов, характеризующей уровень загрязнения испытуемого образца, а уровень соответствия, характеризующий степень идентичности испытуемого и контрольного образцов, определяется как L=I-R, при этом вывод о том, что образец неизвестной жидкости полностью соответствует (идентичен) контрольному образцу известной жидкости делают, когда R=0.

РИСУНКИ

TK4A – Поправки к публикациям сведений об изобретениях в бюллетенях “Изобретения (заявки и патенты)” и “Изобретения. Полезные модели”

Страница: 1278

Напечатано: (73) ФГУП ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова (RU)

Следует читать: (73) ФГУП ГНЦ РФ Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова (RU), Некрасов Виктор Васильевич (RU)

Номер и год публикации бюллетеня: 10-2005

Код раздела: FG4A

Извещение опубликовано: 20.01.2006 БИ: 02/2006

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 18.03.2005

Извещение опубликовано: 27.07.2006 БИ: 21/2006

NF4A Восстановление действия патента Российской Федерации на изобретение

Извещение опубликовано: 20.10.2006 БИ: 29/2006

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 18.03.2007

Извещение опубликовано: 10.05.2008 БИ: 13/2008

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 18.03.2007

Извещение опубликовано: 10.07.2008 БИ: 19/2008