Патент на изобретение №2249602
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ ЛАТЕКСОВ
(57) Реферат:
Описывается способ получение сополимеров диенов (бутадиена, изопрена, пиперилена) со стиролом, который осуществляется их сополимеризацией в водной среде, в реакторе с перемешиванием, в присутствии радикальных инициаторов, специальных добавок и смеси поверхностно-активных веществ, с использованием в качестве компонента смеси ПАВ
Изобретение относится к технологии получения диен-стирольных латексов путем сополимеризации диенов со стиролом под влиянием радикальных инициаторов в водной среде, а получаемые сополимеры (латексы) могут найти применение в текстильной, бумажной, РТИ и шинной промышленности, в строительстве и др. отраслях народного хозяйства. Известны способы получения бутадиен-стирольного латекса путем сополимеризации диенов со стиролом под влиянием радикальных инициаторов в водной среде в присутствии различных поверхностно-активных веществ (эмульгаторов) [Patent Number: KR 2000047315 Publication date: 2000-07-25 Process For Producing High Adhesion Styrene-Butadiene Type Latex For Paper-Spread; Patent Number: KR 9605063, Publication date: 1996-04-20 Process For Preparing Latex For Carpet With Enhanced Water Resistance], [KR 2000034196, Process For Preparing Styrene-Butadiene Latex, 2000-06-15, C 08 J 5/02 ] – аналоги. Среди эмульгаторов, используемых при сополимеризации находятся анионные: сульфонол НП-3 (смесь натриевых солей алкилбензолсульфоновых кислот RC6H4SO3Na, где R от С9 до С25, по ГОСТ 12389-66), лейканол, калиевые (КМСЖК) или натриевые (НМСЖК) мыла синтетических жирных кислот, алкилсульфонат натрия (алкилсульфонат RSO3Na, где R=С9-С25), имеющий торговые названия “Волгонат” (Россия) или Е-30 (“Байер”), а также неионный эмульгатор ОП-10 (оксиэтилированный нонилфенол со степенью оксиэтилирования n=10). Недостатком прототипа является то, что при использовании больших количеств бионеразлагаемого лейканола загрязняются сточные воды. Кроме того, при дегазации остаточного стирола, содержащегося в латексе, при повышенной температуре наблюдается пенообразование. Определенные экологически проблемы возникают также из-за недостаточной устойчивости латексов и образования коагулюма. Несмотря на множественные исследования, проблема увеличения устойчивости полимерных суспензий остается актуальной, так как требования к ним при применении современного экологического законодательства заметно ужесточаются. Синтетический латекс СКС-65ГП в промышленности получают эмульсионной сополимеризацией стирола (65 мас.ч.) и бутадиена (35 мас.ч.) при температуре 40-90°С в присутствии смеси эмульгаторов: сульфонола-НП-3 или алкилсульфоната натрия (“Волгонат”) – 4,5 мас.ч., КМСЖК – 0,64 мас.ч., ОП-10 -0,5 мас.ч., лейканола – 0,25 мас.ч. (на 100 м.ч. сомономеров) (здесь и далее концентрации всех компонентов выражаются в массовых частях на 100 мас.ч. мономеров.) Вводятся также специальные добавки, регулирующие рН и другие параметры процесса полимеризации (см. табл 1). Общее содержание ПАВ в промышленном рецепте составляет 5,89 мас. ч. В качестве инициатора используют персульфат калия. Массовое соотношение сумма мономеров/вода=1:1. Существенными недостатками этого процесса являются относительно большой расход эмульгаторов, высокая пенообразующая способность и недостаточная агрегативная устойчивость латекса, создающие технологические трудности при его дезодорации и переработке, а также использование в рецепте продукта с большой биологической жесткостью – лейканола. Целью настоящего изобретения является снижение экологической нагрузки при получении диен-стирольных латексов за счет снижения концентрации неразлагаемого эмульгатора – лейканола, а также за счет снижения пенообразования при их концентрировании или удалении остаточного стирола. Товарный латекс (ГОСТ 10564-75) должен отвечать жестким техническим требованиям: массовая доля сухого вещества, % не менее 47 (первый сорт) или 48 (высший сорт), остаточное содержание стирола соответственно не более 0.07% и 0,08%, рН 11,0-12,5, вязкость 20 сПз, поверхностное натяжение Указанная цель достигается следующим образом. В предложенном способе получения диен-стирольных латексов процесс сополимеризации осуществляют в водной среде в присутствии в качестве водорастворимого инициатора персульфата калия, а в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ)-эмульгаторов используют смесь ОП-10, лейканола и Е-30, а также дополнительного ПАВ. Причем в качестве последнего используется НООССН2СН2Si(СН3)2[ОSi(СН3)2-]n-OSi(СН3)3, где n=7-9. Использование ПДС в качестве дополнительного ПАВ позволяет снизить расход лейканола и существенно уменьшить пенообразование при синтезе и концентрировании латекса, а следовательно, снизить экологическую нагрузку при его выпуске. Кроме того, нами неожиданно обнаружено существенное увеличение прочности пленок латекса в присутствии ПДС, а также повышение их водостойкости и адгезионной прочности. Преимущества предложенного способа по сравнению с прототипом (пример 1) раскрыты в примерах 2-7. Пример 1. В условиях опытного цеха полимеризацию проводили в 15-литровом автоклаве, снабженном рубашкой для поддержания необходимой температуры и мешалкой, скорость вращения которой составляла 60 об/мин. Суммарная масса мономеров 1500 г. Перед загрузкой шихты установку продували азотом в течение 15 минут. После загрузки жидких компонентов эту операцию повторяли. Для создания эмульсии систему перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре. Затем температуру поднимали до 40°С, отмечали начало реакции. Пробы отбирали через каждые 2 часа и определяли конверсию мономера. При достижении конверсии мономера 50% температуру поднимали до 50°С; после достижения конверсии мономера 80% температуру поднимали до 80°С и доводили процесс до 100%-ной конверсии. Рецепты получения бутадиен-стирольных латексов (примеры 1-7) представлены в табл. 1.
Характеристики полученных продуктов представлены в табл.4-6. 1. Время полимеризации 24 часа. 2. Характеристика полученного продукта. Пример. Массовая доля сухого вещества 48,0%, остаточное содержание стирола 0,08%, рН=12,5, вязкость 20 сПз, поверхностное натяжение Примеры 2-7. В отличие от примера 1 в качестве дополнительного ПАВ в аппарат вводится, предварительно растворенный в стироле, эмульгатор ПДС (0,1 мас. ч. на 100 мас. ч. сомономеров). Ингредиенты: ПСК (K2S2O8), едкий натр, сульфат натрия, Е-30 растворяют по отдельности в дистиллированной или деионизированной воде. После растворения все водные растворы сливают в аппарат, затем туда же загружают гидроперекись изопропилбензола (гипериз). Характеристика полученных продуктов (примеры 2-7) Таблица 2
Свойства полученных продуктов представлены в табл.4-6. Примеры 8, 8а. В отличие от предыдущих опытов в качестве диена используют изопрен в том же количестве. Рецепты получения и свойства изопрен-стирольных латексов.
Полученный латекс отличается от известного тем, что частицы его имеют структуру ядро-оболочка. Добавленный ПДС содержится в оболочке. Кроме того, при этом изменяются концентрации других ПАВ. Пример 8б. В отличие от примеров 1-7 вместо бутадиена 1,3 в серии опытов (табл.4) используется изопрен. Рецепты получения и основные свойства изопрен-стирольных латексов
Как следует из результатов табл.4, в присутствии ПДС повышается устойчивость латекса и снижается выход коагулюма. Пример 9. В отличие от предыдущего примера 4 в качестве диена используют пиперилен в том же количестве при содержании в реакционной смеси ПДС 2,0 мас. ч. Пример показывает возможность использования пиперилена в качестве диенового компонента в процессе сополимеризации со стиролом. Далее, исследовали латексы, полученные в примерах 1-9. Они были подвергнуты следующим испытаниям: 1) физико-механические свойства наполненных смесей; 2) определение водостойкости (гидрофобности) пленок или покрытий; 3) пенообразование; 4) адгезионная прочность.
В таблице 5 представлены результаты исследований пенообразующей способности полученных латексов. Как видно из приведенных данных, латексы, полученные в присутствии ПДС, обладают пониженным пенообразованием, причем с увеличением концентрации ПДС и сохранением содержания Е-30, равного 4,5 мас.ч., время разрушения пены понижается от 100 сначала до 45 сек, а затем пена вообще не образуется. При увеличении концентрации ПДС до 3,0 мас.ч. и уменьшении концентрации Е-30 с 4,0 до 1,0 мас.ч пена также практически не образуется. Достигается также некоторое снижение общей концентрации компонентов эмульгирующей системы. Для изучения физико-механических свойств пленок была отработана методика их получения без дефектов. Благодаря многократной заливке пленок из 25% разбавленного латекса получаемые ультратонкие пленки нивелировали дефекты, образующиеся в процессе наслаивания. В результате были получены пленки 0,5 – 1 мм, пригодные для физико-механических испытаний (ГОСТ 12580-78). Физико-механические испытания латексных пленок, содержащих и не содержащих вулканизующие агенты, провели на разрывной машине РМИ-5. Полученные результаты приведены в табл. 6. Видно, что сопротивление разрыву пленок, полученных из латекса, синтезированного в присутствии ПДС, выше, чем у пленок, полученных из промышленного латекса. У пленок, содержащих вулканизующие вещества, тенденция возрастания прочности сохраняется. Относительное удлинение у невулканизованных пленок возрастает более заметно, чем у вулканизованных пленок, у которых эластичность находится на более низком уровне и меняется незначительно.
Для оценки адгезионных свойств композиций, полученных на основе латексов, их наносили на различные поверхности, в том числе и металлические, и изучали адгезионную прочность связи композиций по ГОСТ 6768-75. Приготовленные составы наносили на предварительно обезжиренную металлическую пластину (200×25 мм) и ткань миткаля (180×25 мм), соединяли их и сушили 1 сутки при комнатной температуре. Затем проводили вулканизацию образцов при температуре 120°С в течение 30 минут. Испытания образцов проводили на разрывной машине РМИ-5. Результаты приведены в табл. 6. Наибольшей адгезией к металлической пластине характеризуются латексы, полученные в присутствии ПДС.
Было изучено набухание пленок в воде. Из пленки каждого латекса (с добавками ПДС: 0 мас.ч., 0,5 мас.ч., 1,0 мас.ч., 1,5 мас.ч.) получали по 3 образца пленок различной формы и помещали их в бюксы с водой. Взвешивание проводили через каждые сутки в течение 28 дней. Результаты исследования приведены в таблице 7. Как следует из нее, водопоглощение пленок, полученных из латексов, содержащих ПДС, много меньше, чем у пленок, полученных из промышленного латекса, что позволяет получать покрытия с повышенной (водостойкостью) гидрофобностью. Таким образом, из приведенных примеров видно, что добавление ПДС в количестве от 0,1 до 3,0 мас. ч. на 100 частей массы сомономеров и его использование в качестве дополнительного эмульгатора приводит к существенному повышению экологических характеристик технологии: – при синтезе латекса либо снижается концентрация биологически жесткого продукта – лейканола, либо вообще исключается его использование; – повышается устойчивость латекса и снижается образование коагулюма; – снижается пенообразование при синтезе и концентрировании латекса. Показано, что в присутствии ПДС полученные латексы обладают улучшенными физико-механическими, адгезионными свойствами, пониженной пенообразующей способностью, а пленки на их основе обладают более высокой водостойкостью (табл.7).
Формула изобретения
Способ получения диен-стирольных латексов радикальной эмульсионной сополимеризацией диенов и стирола в водной среде в присутствии радикального инициатора, специальных добавок и смеси поверхностно-активных веществ, отличающийся тем, что в качестве смеси поверхностно-активных веществ используются следующие смеси: алкилсульфонат и полидиметилсилоксан, или сульфанол, ОП-10, лейканол и полидиметилсилоксан, или сульфанол, ОП-10, алкилсульфонат и полидиметилсилоксан, и, возможно, натриевое мыло синтетических жирных кислот, причем в качестве полидиметилсилоксана применяют – НООССН2СН2Si(СН3)2[OSi(СН2)2-]n-OSi(СН3)3 где n=7-9; в количестве от 0,1 до 3,0 мас.ч. на 100 мас.ч. суммарной массы сомономеров.
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 13.05.2006
Извещение опубликовано: 10.05.2007 БИ: 13/2007
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-(карбоксиэтил)-
1-(триметилсилокси)полидиметилсилоксана (ПДС) общей формулы НООССН2СН2Si(СН3)2[OSi(СН3)2-]n-OSi(СН3)3, где n=7-9, в количестве от 0,1 до 3,0 мас. ч. на 100 мас. ч. суммарной массы сомономеров. Техническим результатом является то, что в присутствии ПДС полученные латексы обладают улучшенными физико-механическими, адгезионными свойствами, пониженной пенообразующей способностью, а пленки на их основе обладают более высокой водостойкостью. 7 табл.
=48,0-50,0 мН/м; латекс должен быть устойчив к механическому воздействию, стабилен при хранении и транспортировке, массовая доля коагулюма – не более 0,08 и 0,10%. Устойчивость эмульсионной системы характеризовали количеством коагулюма, образовавшегося в процессе полимеризации. В качестве критерия, позволяющего оценивать расходование эмульгатора на стабилизацию частиц суспензии, было выбрано значение поверхностного натяжения, которое определяли методом “отрыва кольца” на тензометре типа Дю-Нуи.