Патент на изобретение №2248962

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способу получения хлорированных углеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами полимерных композиций в промышленности синтетических строительных материалов, лаков и красок, искусственных пленок и кож, в резиновой промышленности, а также в качестве огнезамедляющих добавок к различным полимерам. Способ осуществляют путем хлорирования отходов производства олигомеризации этилена--олефинов фракции C₁₄-C₃₂. Хлорирование проводят в две стадии: присоединительное хлорирование при температуре 35-55°С и заместительное хлорирование при температуре 40-105°С. Технический результат – утилизация отходов производства олигомеризации этилена--олефинов фракции C₁₄-C₃₂ с получением хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами, использование хлоруглеводородов в поливинилхлоридных композициях в качестве вторичного пластификатора. 4 табл.

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к способу получения хлорированных углеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами полимерных композиций в промышленности синтетических строительных материалов, лаков и красок, искусственных пленок и кож, в резиновой промышленности, а также в качестве огнезамедляющих добавок к различным полимерам (Химическая промышленность за рубежом. – 1975. – №7. – С.80-87).

Известен способ получения хлорированных парафинов, содержащих 35-65% хлора, хлорированием парафиновых углеводородов C₁₄-C₃₀ высокой степени чистоты из нефтяных фракций, которые содержат только 0.1-0.5% нефти (заявка ФРГ №1593702. – 1972).

Дорогостоящее сырье ограничивает возможность использования данного способа.

Известен способ получения хлорированного парафина, используемого для пластификации поливинилхлорида, заключающийся в хлорировании отхода производства сульфанола – кубового остатка перегонки парафина, содержащего 20-57 мас.% алкилбензолов. Процесс проводят при массовом соотношении кубового остатка и хлора 1:1-3,3 при 110-120°С (АС СССР №1112026. – БИ, 1984, №33).

Недостатком указанного способа является низкая степень использования хлора и неоднородность состава хлорированного парафина.

Известен способ получения полихлорпарафинов хлорированием парафина C₂₄-C₂₅

Недостатком указанного способа является применение высококипящих растворителей, удаление которых из готового продукта предполагает необходимость стадии отгонки растворителя.

Недостатком известного способа является ухудшение качества за счет присутствия легколетучих примесей, получающихся при хлорировании низкомолекулярных олефинов.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка промышленного способа получения хлоруглеводородов из отходов производства олигомеризации этилена –-олефинов фракции C₁₄-C₃₂. На практике эти отходы сжигаются, т.к. не имеют квалифицированного применения. При осуществлении изобретения может быть получен технический результат, который выражается в возможности:

– решения проблемы утилизации отходов производства олигомеризации этилена –-олефинов фракции C₁₄-C₃₂;

– получения хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами;

– использования хлоруглеводородов в поливинилхлоридных композициях в качестве вторичного пластификатора взамен хлорпарафинов при сохранении или улучшении требуемых эксплуатационных показателей.

Указанный выше технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения хлоруглеводородов хлорированием -олефинов фракции C₁₄-C₃₂ особенность заключается в том, что хлорированию подвергают -олефины фракции C₁₄-C₃₂ – отход производства олигомеризации этилена, содержащий (мас.%): фракцию C₂₀-C₂₆ не менее 85%, легкие C₁₈ и ниже не более 5%, тяжелые С₂₈ и выше не более 10%, парафины не более 0,6% и процесс хлорирования осуществляют в две стадии.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

В реактор с рубашкой, снабженный мешалкой, барботером для ввода хлора, обратным холодильником, загружают -олефины. Хлоруглеводороды получают хлорированием -олефинов при температуре 35-105°С, скорости подачи хлора 0,1-0,6 г/мин до степени хлорирования 24-55 мас.% Расход хлора изменяется в зависимости от проскока хлора с абгазами (не более 5 мас.% от подаваемого количества).

Хлорирование -олефинов проводят в две стадии:

– присоединительное хлорирование по двойной связи при температуре 35-55°С;

– заместительное хлорирование полученного продукта до необходимого содержания хлора в хлоруглеводородах при температуре 40-105°С.

После достижения необходимой степени хлорирования проводят стабилизацию продукта. Выход продукта близок к теоретическому.

Способ подтверждается примерами.

Пример 1

В реактор с рубашкой, снабженный мешалкой, барботером, обратным холодильником, загружают 77 г -олефинов. Расход хлора в процессе получения хлоруглеводородов изменяется в пределах 0,12-0,52 г/мин в зависимости от проскока хлора с абгазами. Присоединительное хлорирование по двойной связи осуществляют при температуре 35-40°С, заместительное хлорирование до необходимого массового содержания хлора в продукте при температуре 40-50°С. Время хлорирования – 18 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах фракции C₁₄-C₃₂ составляет 47,96 мас.%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ – 148 г.

Пример 2

Аналогично примеру 1, заместительное хлорирование осуществляют при температуре 60-65°С. Время хлорирования – 18 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах фракции C₁₄-C₃₂ – 47,43%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ – 147 г.

Пример 3

Аналогично примеру 1, заместительное хлорирование осуществляют при температуре 80-85°С. Время хлорирования – 13 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах фракции C₁₄-C₃₂ – 47,5%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ – 147 г.

Пример 4

Аналогично примеру 1, заместительное хлорирование осуществляют при температуре 100-105°С. Время хлорирования – 13 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах фракции C₁₄-C₃₂ – 47,0%. Масса полученных хлоруглеводородов – 146 г.

Пример 5

Аналогично примеру 1. Время хлорирования – 3 часа. Содержание хлора в хлоруглеводородах фракции C₁₄-C₃₂ – 14,3%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ составляет 90 г.

Пример 6

Аналогично примеру 1, заместительное хлорирование осуществляют при температуре 80-85°С. Время хлорирования – 6,5 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах фракции C₁₄-C₃₂ – 23,0%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ – 100 г.

Пример 7

Аналогично примеру 1, заместительное хлорирование осуществляют при температуре 40-50°С. Время хлорирования – 9 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах фракции C₁₄-C₃₂ – 34,7%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ – 117,9 г.

Пример 8

Аналогично примеру 1, заместительное хлорирование осуществляют при температуре 80-85°С. Время хлорирования – 9 часов. Содержание хлора в хлоруглеводородах фракции C₁₄-C₃₂ – 39,7%. Масса полученных хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ – 127,7 г.

Данные примеров 1-8 сведены в таблицу 1.

Хлоруглеводороды являются многофункциональными добавками к полимерным материалам, обладая свойствами вторичного пластификатора и лубриканта. Использование жидких хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂ вместо хлорпарафинов ХП-470 в ПВХ-композициях: в рецептурах ленты ПВХ липкой, пластиката поливинилхлоридного пластифицированного наполненного (нижний слой линолеума), кабельного пластиката марки ОМ-40 позволяет получить товарные продукты с более низкой себестоимостью, стабилизировать качество продукции, повысить ряд физико-механических показателей изделий. Композиции, содержащие полученные хлоруглеводороды фракции C₁₄-C₃₂, при переработке более технологичны, так как уменьшается слипаемость гранул за счет дополнительного смазывающего эффекта.

Возможность использования хлоруглеводородов фракции C₁₄-C₃₂, полученных вышеописанным способом, иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 9-17

Полимерные композиции для ленты ПВХ – липкой, имеющие составы согласно таблице 2, готовят смешением компонентов в смесителе при 90-100°С в течение 30 минут. Полученные смеси вальцуют при 162°С в течение 7 минут для получения образцов материала, для которых определяют “удельное объемное электрическое сопротивление” по ГОСТ 23206-78, время термостабильности – по ГОСТ 14044-68 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ согласно методике.

Примеры 18-24

Полимерные композиции для кабельного, имеющие составы согласно таблице 3, готовят смешением компонентов в смесителе при 90-100°С в течение 30 минут. Полученные смеси вальцуют при 162°С в течение 10 минут для получения образцов материала, для которых определяют “удельное объемное электрическое сопротивление” по ГОСТ 23206-78, время термостабильности – по ГОСТ 14044-68 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ согласно методике. Готовые пленки после кондиционирования анализировали на соответствие ГОСТ 5960.

Примеры 25-30.

Полимерные композиции для пластиката поливинилхлоридного пластифицированного наполненного (нижний слой линолеума), имеющие составы согласно таблице 4, готовят смешением компонентов в смесителе при 90-100°С в течение 30 минут. Полученные смеси вальцуют при 168-170°С в течение 5 минут для получения образцов материала, для которых определяют “удельное объемное электрическое сопротивление” по ГОСТ 23206-78, время термостабильности – по ГОСТ 14044-68 и показатель текучести расплава на приборе ИИРТ согласно методике.

Использование предлагаемого изобретения дает возможность организации промышленного способа получения хлоруглеводородов из отходов производства олигомеризации этилена – -олефинов фракции C₁₄-C₃₂.

Очевидным достоинством предлагаемого метода является утилизация отходов производства олигомеризации этилена – -олефинов фракции C₁₄-C₃₂ с получением хлоруглеводородов, обладающих пластифицирующими свойствами.

Применение хлоруглеводородного пластификатора в поливинилхлоридных композициях позволяет улучшить технологичность переработки за счет уменьшения слипаемости гранул, существенно повысить показатели “прочность при разрыве”, “относительное удлинение при разрыве”, “огнестойкость” и “удельное объемное сопротивление”, а также удешевить готовый продукт.

Формула изобретения

Способ получения хлоруглеводородов хлорированием углеводородов, отличающийся тем, что в качестве сырья используют отход производства олигомеризации этилена –-олефины фракции C₁₄-C₃₂ и хлорирование проводят в две стадии: присоединительное хлорирование при температуре 35-55°С и заместительное хлорирование при температуре 40-105°С.

PD4A – Изменение наименования обладателя патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:

Открытое акционерное общество “Каустик” (RU)

Адрес для переписки:

453110, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32, ОАО “Каустик”

Извещение опубликовано: 27.08.2008 БИ: 24/2008