Патент на изобретение №2248071

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРА ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ Li/SO₂ АККУМУЛЯТОРА

(57) Реферат:

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении Li/SO₂ аккумулятора. Техническим результатом изобретения является повышение емкости аккумулятора. Согласно изобретению в известный раствор электролита LiAlCl₄· nSO₂ (n равно от 3 до 9) с добавкой молекулярного брома в количестве 0,2-0,5% мас., дополнительно вводят 1-2 М раствор LiAlCl₄ в SOCl₂, предварительно насыщенный 5-25% мас. SO₂, при этом концентрация раствора LiAlCl₄ в SOCl₂ в электролите составляет 10-30% мас. Применение предлагаемого способа приготовления электролита позволяет повысить емкость аккумулятора от 1,5 до 1,8 раза. 1 табл.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении Li/SO₂ аккумулятора.

Известно изобретение (Электролитные добавки для улучшения регулирования напряжения аккумулятора системы литий – хлорид меди. Electrolyte additives to improve voltage regulation in the lithium-copper chloride rechargeable cell: Пат. 4902588 США, МКИ⁴ Н 01 М 6/14 /Chang O.-K., Hall J.С., Phillips J., Silvester F.; Altus Corp. – № 202265; заявл. 6.6.88; опубл. 20.2.90; НКИ 429/50) на добавку в электролит аккумулятора системы литий – хлорид меди с электролитом, представляющим собой раствор тетрахлоралюмината лития в диоксиде серы. Положительный электрод содержит сажу с высокой удельной поверхностью и хлорид двухвалентной меди. Добавку в количестве 3-5% (от массы электролита) выбирают из группы веществ: ClL₂, Вr₂, SO₂Сl₂ и SOCl₂. Добавка позволяет предотвратить реакцию 2СuСl₂=2CuCl+Cl₂, которая ухудшает характеристики аккумулятора.

Однако исследования показали, что количество вводимых веществ, защищенное данным патентом, не приводит к стабилизации напряжения при разряде во время длительного циклирования.

В качестве прототипа взят патент на способ изготовления раствора электролита для герметичных аккумуляторов системы Li/SO₂, заключающийся в насыщении газообразным SO₂ смеси сухих солей АlСl₃ и LiCl при температуре от 0 до 5° С и избыточном давлении от 1,5 до 5 атм до образования раствора LiAlCl₄·3SO₂ и введении молекулярного брома в количестве 0,2 до 0,5% маc. и дальнейшей выдержки этого раствора при комнатной температуре в течение 72-86 часов (RU патент № 2161845, кл. Н 01 М, 10.08.1999 г).

Однако использование данного электролита во вторичных ХИТ с литиевым анодом и катодом из смеси сажи, медного порошка и связующего не дает возможности получать стабильные характеристики при циклировании.

Перед авторами стояла задача повышения удельных характеристик и увеличения ресурса аккумулятора путем повышения и стабилизации емкости при циклировании.

Эта задача решена тем, что в известном способе изготовления раствора электролита, заключающемся в насыщении газообразным SO₂ смеси сухих солей АlСl₃ и LiCl до образования раствора LiAlCl₄· nSO₂ (n равно от 3 до 9) и последующем введении молекулярного брома в количестве 0,2 до 0,5% мас., в электролит дополнительно вводят 1-2 М раствор LiAlCl₄ в SOCl₂, предварительно насыщенный 5-25% маc. SО₂, при этом концентрация раствора LiAlCl₄ в SOCl₂ в электролите составляет 10-30% маc.

Сущность изобретения заключается в том, что 1-2 М раствор LiAlCl₄ в SOCl₂ перед введением в электролит насыщается 5-25% маc. SO₂. При этом образуются ассоциаты типа Li(SOCl₂)(SO₂)⁺, которые при циклировании не образуют нерастворимых соединений на поверхности положительного электрода в случае электрода, содержащего сажу с высокой удельной поверхностью, и способствуют переходу, например, порошка меди в двухвалентный хлорид меди, если электрод содержит порошки металлов. Это приводит к повышению емкости и увеличению ресурса аккумулятора. Введение менее 10% маc. 1-2 М раствора LiAlCl₄ в SOCl₂ в исходный электролит не дает значительного прироста по емкости, а в случае использования в аккумуляторах, содержащих положительный электрод с порошком металла, не позволяет эффективно перевести его в твердый катодный деполяризатор, что соответственно приводит к нестабильности электрических характеристик при циклировании. Целесообразно добавлять в электролит не более 30% маc. добавки, так как это повышает коррозионную активность электролита.

Сущность предлагаемого изобретения подтверждается примерами осуществления способа приготовления электролита.

Для приготовления электролита использовали смесь подготовленных соответствующим образом солей АlСl₃ и LiCl, которую насыщали газообразным SO₂ при температуре от 0 до 5° С и избыточном давлении от 1,5 до 5 атм. Насыщение проводили до образования раствора LiAlCl₄·6SO₂. После получения раствора электролита, в него ввели молекулярный бром в количестве от 0,2 до 0,5% мас. Отдельно готовили добавку в электролит. В SOCl₂ растворили смесь солей АlСl₃ и LiCl до образования 1-2 М раствора LiAlCl₄ в SOCl₂. После этого полученный раствор насытили 5-25% маc. SO₂ и добавили в электролит, так чтобы концентрация раствора LiAlCl₄ в SOCl₂ в электролите составляла 10-30% маc.

Пример

Для испытаний было собрано 4 серии лабораторных образцов аккумуляторов типоразмера R6 (по 3 штуки в каждой серии) с литиевым и сажевым электродами, двухслойным сепаратором и электролитом LiAlCl₄ · 6SO₂.

Испытания проводили на автоматическом зарядно-разрядном стенде. Плотность тока при заряде и разряде 1 мА/см².

Результаты испытаний макетов аккумуляторов в зависимости от количества добавки раствора LiAlCl₄ в SOCl₂ и степени насыщенности раствора SO₂ представлены в таблице.

Проведенные испытания показали, что предлагаемый способ изготовления электролита позволяет обеспечить более высокие удельные характеристики аккумуляторов. Использование данного электролита позволяет значительно увеличить ресурс аккумуляторов.

Приведенные примеры изготовления электролитов в соответствии с признаками, изложенными в формуле изобретения, а также испытания аккумуляторов, залитых этими электролитами, подтверждают возможность практической реализации заявляемого изобретения с достижением указанного технического результата. На основании изложенного можно сделать заключение о соответствии заявляемого изобретения критерию “Промышленная применимость”.

Таким образом, проведенный анализ уровня техники дает нам право утверждать, что заявляемая нами совокупность существенных признаков, изложенная в формуле изобретения, неизвестна, что отвечает одному из критериев – “Новизна”.

Изучение технических решений с целью выявления существенных признаков нашего изобретения, совпадающих с признаками прототипа, показало, что заявленное нами изобретение не следует явно для специалиста в данной области из известного уровня техники. Считаем, что предлагаемое решение соответствует критерию “Изобретательский уровень”.

Формула изобретения

Способ приготовления раствора электролита для Li/SO₂ аккумулятора, заключающийся в насыщении газообразным SO₂ смеси солей АlСl₃ и LiCl до образования раствора LiAlCl₄· nSO₂ (n равно от 3 до 9) и последующем введении молекулярного брома в количестве 0,2÷ 0,5 маc.%, отличающийся тем, что в электролит дополнительно вводят 1÷ 2 М раствор LiAlCl₄ в SOCl₂, предварительно насыщенный 5÷ 25 маc.% SO₂, при этом концентрация раствора LiAlCl₄ в SOCl₂ в электролите составляет 10-30 маc.%.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 18.04.2007

Извещение опубликовано: 20.07.2008 БИ: 20/2008