Патент на изобретение №2247728

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДА 2-ДИХЛОРМЕТИЛЕНЦИКЛОГЕКСИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связью, а именно к способу получения нового дихлорангидрида 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты формулы:

Способ получения соединения формулы (I) включает взаимодействие 2-алкокси-7,7-дихлорбицикло [4,1,0] гептана с треххлористым фосфором и треххлористым алюминием при их молярном соотношении 1:1:1 или 1:2:1, с последующей обработкой образующегося комплекса водой в среде хлористого метилена. Технический результат: расширение арсенала фосфорорганических соединений для использования его в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С связью, а именно к способу получения дихлорангидрида 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты формулы

который может быть использован как ценный полупродукт фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения дихлорангидрида циклогексилфосфоновой кислоты, заключающийся во взаимодействии циклогексана и треххлористого фосфора в присутствии кислорода (Соборовский Л.З. и др. ДАН СССР, 1949. Т.67. С.293).

Недостатками этого способа является низкий выход целевого продукта (36%) и высокая взрывоопасность процесса, связанного с применением газообразного окислителя – кислорода.

Известен способ получения дихлорангидрида циклогексилиденметилфосфоновой кислоты, который заключается во взаимодействии метиленциклогексана с пятихлористым фосфором в инертном органическом растворителе с последующей обработкой промежуточного аддукта сернистым газом (Розинов В.Г. и др. Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1978, №10, с.59-68).

К недостаткам этого способа относится дополнительное использование токсичного газообразного сернистого газа, многостадийность процесса, а также образование побочного продукта – дихлорангидрида 1-хлорциклогексил фосфоновой кислоты. При этом получить указанными способами дихлорангидрид 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты формулы (1) не представляется возможным из-за особенности строения исходного соединения.

Известен способ получения дихлорангидридов алкилфосфоновых кислот, который заключается во взаимодействии хлоралканов с трихлоридами фосфора и алюминия с последующей обработкой образующегося комплекса водой (Патент 707961 Великобритания, A.M.Kinnear, E.A.Perren. Заявлено 30.04.1948; опубл. 28.04.1954).

Однако этот способ не позволяет получить дихлорангидрид 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты, поскольку в используемом для его синтеза исходном хлорциклоалкане – 2-хлор-1-дихлорметиленциклогексане, содержатся два реакционных электрофильных центра, что неизбежно приводит к неоднозначному протеканию процесса.

При создании изобретения ставилась задача получить дихлорангидрид 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты, который расширит арсенал фосфорорганических соединений как ценный полупродукт фосфорорганического синтеза.

Техническим результатом является получение дихлорангидрида 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты, который расширяет арсенал соединений, используемых в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения дихлорангидрида 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты формулы

включающий взаимодействие 2-алкокси-7,7-дихлорбицикло [4,1,0] гептана с треххлористым фосфором и треххлористым алюминием при их молярном соотношении 1:1:1 или 1:2:1, с последующей обработкой образующегося комплекса водой в среде хлористого метилена.

Сущность изобретения заключается в следующем способе получения дихлорангидрида 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты формулы:

К суспензии, содержащей трихлорид алюминия и трихлорид фосфора прибавляют по каплям при комнатной температуре 2-алкокси-7,7-дихлорбицикло [4,1,0] гептаны. После перемешивания к образовавшемуся комплексу добавляют хлористый метилен и при 0°С прибавляют по каплям воду. Выпавший кристаллогидрат трихлорида алюминия отделяют фильтрованием и промывают хлористым метиленом. Выделение и очистку целевого продукта проводят обычными приемами.

Строение полученного дихлорангидрида (1) подтверждено методами ИК, ЯМР ¹H и ³¹P спектроскопии. Реакция протекает как по трехчленному циклу, так и с участием эфирной группы. При этом в результате атаки трихлорида алюминия по атому кислорода алкоксигруппы, по-видимому, образуются комплексы n-типа (i₁), которые с разрывом С-O связи распадаются на алкокситрихлоралюминат-анион (i₂) и 7,7-дихлорбицикло[4,1,0] гептил-2-катион (i₃). Последний, с раскрытием трехчленного цикла, изомеризуется в более устойчивый карбкатион (i₄) аллильного типа, стабилизирующийся присоединением трихлорида фосфора и аниона (i₂). Последующий гидролиз этих комплексов i₅ приводит к целевому дихлорангидриду 2-дихлорметиленциклогексилфсфоновой кислоты (1).

Выход дихлорангидрида (1) обусловлен протеканием конкурирующей реакции по трехчленному циклу. При этом в интермедиате (i₆), вероятнее всего, происходит разрыв связи С(1)-С(7), и образуются карбкатионы (i₇), стабилизирующиеся за счет образования мостикового иона оксония (i₈). Последний под действием трихлорида фосфора, хлорид- или тетрахлоралюминат-анионов, присутствующих в реакционной смеси, превращается в 3-хлорметиленциклогексанон (2).

Для получения дихлорангидрида 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты использовали следующие вещества:

Фосфор трехлористый – ГОСТ 91-41;

Алюминий треххлористый, безводный ТУ 6-01-2-88;

Метилен хлористый МРТУ 6-09-5362-98;

2-Метокси-7,7-дихлорбицикло[4,1,0] гептан, т.кип.122-124°С (28 мм рт.ст.), d²⁰ ₄1.2144, n²⁰_D1,4903;

2-Этокси-7,7-дихлорбицикло[4,1,0] гептан, т.кип.112-114°С (15 мм рт.ст.), d²⁰ ₄1.1675, n²⁰_D1,4905.

Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Дихлорангидрид 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты.

К суспензии 3,7 г трихлорида алюминия и 7,2 г трихлорида фосфора прибавляли по каплям и комнатной температуре 5,4 г 2-метокси-7,7-дихлорбицикло[4.1.0] гептана. Через 1 час образовавшийся комплекс растворяли в 30 мл хлористого метилена и при 0°С прибавляли по каплям 4,5 г воды. Выпавший кристаллогидрат трихлорида алюминия, отфильтровали, промывали 10 мл хлористого метилена и перегонкой получили 2,9 г (40%) целевого дихлорангидрида, т. кип.127-129°С (5 мм рт. ст.), d²⁰₄ 1,4867, n²⁰_D 1,5346. Найдено, %: С1 50,12, Р 11,03. C₇H₉Cl₂OP. Вычислено, %: Сl 50,30, Р 10,99. Спектр ЯМР ³¹Р: _р 52 м.д. ИК спектр (, см^-1): 1600 (С=С), 1275 (Р=O), 575,535 (Р-Сl), 730 (С-Сl). Спектр ЯМР ¹H (, м.д.): 1-3 м (СН₂, СН цикла). Из низкокипящей фракции выделили 1,2 г (32%) 3-хлорметиленциклогексанона, т. кип.105-107°С (13 мм рт. ст.), d²⁰₄ 1,2479, n²⁰ _D1,5082. Найдено, %: Сl 39,41. С₇Н₉СlO. Вычислено, %: Сl 39,60. ИК спектр (, см^-1): 1710 (С=O), 1590 (С=С), 710-730 (С-Сl), 2,4-Динитрофенилгидразон – т.пл.158°С.

Пример 2.

Аналогично примеру 1 к суспензии из 3,7 г трихлорида алюминия и 3,6 г трихлорида фосфора прибавляли по каплям при комнатной температуре 5,4 г 2-метокси-7,7-дихлорбицикло[4.1.0] гептана и 4,5 г воды в среде 50 мл хлористого метилена, получили 3,3 г (36%) целевого дихлорангидрида, т. кип.129-130°С (5 мм рт.ст.), d²⁰₄ 1,4865, n²⁰_D1,5343. Найдено, %: Сl 49,99, Р 10,80. C₇H₉Cl₄OP. Вычислено, %: Сl 50,30, Р 10,99.

Пример 3.

Аналогично примеру 1 из 5,5 г трихлорида алюминия, 5,7 г трихлорида фосфора, 8,6 г 2-этокси-7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана и 4,5 г воды в среде 50 мл хлористого метилена получили 3,3 г (36%) целевого дихлорангидрида, т. кип.128-130°С (5 мм рт.ст.), d²⁰₄ 1,486, n²⁰_D1,5341. Найдено, %: Сl 49,97, Р 10,79. C₇H₉Cl₉OP. Вычислено, %: Сl 50,30, Р 10,99. Из низкокипящей фракции выделили 1,4 г (30%) 3-хлор-метиленциклогексанона т. кип.100-102°С (12 мм рт. ст.), d²⁰₄ 1,2471, n²⁰_D 1,5084. Найдено %: Сl 39,81. С₇Н₉СlO, Вычислено, %: Сl 39,60.

Пример 4.

Аналогично примеру 1 из 5,5 г трихлорида алюминия, 11,4 г трихлорида фосфора, 8,6 г 2-этокси-7,7-дихлорбицикло[4.1.0]гептана и 4,5 г воды в среде 50 мл хлористого метилена получили 3,3 г (36%) целевого дихлорангидрида, т. кип.128-130°С (5 мм рт. ст.), d²⁰₄ 1,4862, n²⁰_D1,5342. Найдено, %: Сl 49,95, Р 10,78. C₇H₉Cl₄OP. Вычислено, %: Сl 50,31, Р 10,99.

Таким образом, заявляемым изобретением получено не описанное в литературе фосфорорганические соединение, которое может найти применение для использования его в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза.

Формула изобретения

Способ получения дихлорангидрида 2-дихлорметиленциклогексилфосфоновой кислоты формулы

включающий взаимодействие 2-алкокси-7,7-дихлорбицикло [4,1,0] гептана с треххлористым фосфором и треххлористым алюминием при их молярном соотношении 1:1:1 или 1:2:1 с последующей обработкой образующегося комплекса водой в среде хлористого метилена.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 30.10.2005

Извещение опубликовано: 20.06.2007 БИ: 17/2007