Патент на изобретение №2247708
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,6(2,3,7)-ТРИКАРБОКСИАНТРАХИНОНА
(57) Реферат:
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к новому способу получения 2,3,6-трикарбоксиантрахинона и 2,3,7-трикарбоксиантрахинона, которые могут быть использованы для синтеза металлокомплексов тетра-6(7)-трикарбоксиантрахинона, которые могут найти применение в качестве катализаторов, красителей. Способ заключается в ацилировании метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, окислении и внутримолекулярной циклизации в присутствии дегидратирующего агента, причем при ацилировании в качестве метилзамещенного бензола используют толуол, в качестве ангидрида карбоновой кислоты – диангидрид пиромеллитовой кислоты, в качестве катализатора Фриделя-Крафтса – безводный хлористый алюминий, полученную после ацилирования 5-(п-метилбензоил)тримеллитовую кислоту подвергают внутримолекулярной циклизации в присутствии в качестве дегидратирующего агента концентрированной серной кислоты, и полученные 2,3-дикарбокси-6-метилантрахинон и 2,3-дикарбокси-7-метилантрахинон подвергают окислению в слабощелочной среде в присутствии перманганата калия. Способ позволяет упростить процесс получения целевого продукта и сделать его более экономичным.
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению 2,3,6- и 2,3,7-трикарбоксиантрахинона, являющегося исходным продуктом для синтеза металлокомплексов тетра-6(7)-карбоксиантрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве катализаторов, красителей и в других областях науки и техники. Уровень техники Известен единственный способ получения 2,3,6- и 2,3,7-трикарбоксиантрахинона (SU 423971, опубл. 15.04.1974). Он включает ацилирование метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, окисление и внутримолекулярную циклизацию в присутствии дегидратирующего агента. Способ реализуется в три стадии: 1. Ацилирование метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса. При этом в качестве метилзамещенного бензола используют 1,2,4-трикарбоксибензол (псевдокумол), в качестве ангидрида карбоновой кислоты – хлорангидрид n-толуиловой кислоты, а в качестве катализатора Фриделя-Крафтса – безводное хлорное железо. Реакцию ведут при температуре 140°С в течение 2 часов. Продукт ацилирования подвергают фракционной перегонке под вакуумом. Фракцию с температурой кипения 161-163°С (2-3 мм рт.ст.) перекристаллизовывают из 50%-ного водного этанола. Получается 2,4,5,41-тетраметилбензофенон. 2. Окисление 2,4,5,41-тетраметилбензофенона. Окисление ведут 33%-ной азотной кислотой в автоклаве (Р Получается 2,4,5,41-бензофенонтетракарбоновая кислота. 3. Внутримолекулярная циклизация в присутствии дегидратирующего агента. В качестве дегидратирующего агента используют 20%-ный олеум. Процесс ведут при 120°С в течение 30 минут. Получается 2,3,6(7)-трикарбоксиантрахинон. Недостатками этого способа являются: – достаточная сложность процесса из-за необходимости использования при окислении автоклавного оборудования; – использование дефицитного и дорогостоящего 1,2,4-триметилбензола (псевдокумола) и дорогостоящего 20%-ного олеума. Сущность изобретения Изобретательская задача состояла в поиске способа получения 2,3,6(7)-трикарбоксиантрахинона, включающего ацилирование метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, окисление и внутримолекулярную циклизацию в присутствии дегидратирующего агента, который был бы более простым и экономичным. Поставленная задача решена способом получения 2,3,6-трикарбоксиантрахинона, включающим ацилирование метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, окисление и внутримолекулярную циклизацию в присутствии дегидратирующего агента, в котором при ацилировании в качестве метилзамещенного бензола используют толуол, в качестве ангидрида карбоновой кислоты – диангидрид пиромеллитовой кислоты, в качестве катализатора Фриделя-Крафтса – безводный хлористый алюминий, полученную после ацилирования 5-(п-метилбензоил)тримеллитовую кислоту подвергают внутримолекулярной циклизации в присутствии в качестве дегидратирующего агента концентрированной серной кислоты и полученные 2,3-дикарбокси-6(7)-метилантрахинон подвергают окислению в слабощелочной среде в присутствии перманганата калия. Изобретение позволяет: 1. Упростить процесс за счет исключения необходимости ведения реакции окисления при повышенном давлении. Это позволяет отказаться от дорогостоящего автоклавного оборудования и повысить безопасность процесса. 2. Повысить экономичность за счет исключения дорогостоящих псевдокумола и 20%-ного олеума. Сведения, подтверждающие возможность осуществить изобретение Для реализации способа используются следующие вещества: толуол – ГОСТ 5789-78; диангидрид пиромеллитовой кислоты – ТУ 6-14-786-72; безводный хлористый алюминий – ОСТ 6-01-300-74; концентрированная серная кислота – ГОСТ 4204-77; перманганат калия – ГОСТ 20490-75. Способ реализуют в три стадии: 1. Ацилирование метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса. При этом в качестве метилзамещенного бензола используют толуол, в качестве ангидрида карбоновой кислоты – диангидрид пиромеллитовой кислоты, а в качестве катализатора Фриделя-Крафтса – безводный хлористый алюминий. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 20 мл толуола и при интенсивном перемешивании прибавляют 18.4 г (0.138 моль) безводного хлористого алюминия. Медленно нагревают реакционную смесь до 75-80°С и выдерживают при этой температуре 8 часов. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды и после выдержки в течение 30 минут добавляют горячий раствор соды и отделяют выпавший в осадок гидроксид алюминия. К водному слою фильтрата добавляют соляную кислоту до рН 3-4. Выпадает осадок 5-(п-метилбензоил)тримеллитовой кислоты. Его отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и сушат при температуре 75-80°С. 2. Внутримолекулярная циклизация в присутствии дегидратирующего агента. Полученный на первой стадии 5-(п-метилбензоил)тримеллитовую кислоту обрабатывают в качестве дегидратирующего агента моногидратом. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 15.0 мл моногидрата и нагревают до 130°С. Затем при интенсивном перемешивании добавляют 10.0 г 5-(п-метилбензоил)тримеллитовой кислоты, поднимают температуру до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, промывают большим количеством воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 90-95°С. Получается 2,3-дикарбокси-6(7)-метилантрахинон. 3. Окисление 2,3-дикарбокси-6(7)-метилантрахинона в присутствии перманганата калия В колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 2 г (0,007 моль) 2,3-дикарбокси-6(7)-метилантрахинона в виде его суспензии в 80 мл воды, добавляют гидроксид калия до слабощелочной реакции. Нагревают до 90-95°С и при перемешивании добавляют 3 г перманганата калия порциями по 0,5 г по мере исчезновения его окраски (через 30-40 минут). Добавление ведут до появления устойчивой окраски раствора. Горячую суспензию отфильтровывают. Осадок двуокиси марганца промывают горячей водой. Фильтраты объединяют, упаривают до половины первоначального объема и после охлаждения подкисляют соляной кислотой до рН 3-4. Выпавший осадок 2,3,6(7)-трикарбоксиантрахинона отфильтровывают, промывают ледяной водой до нейтральной реакции. Затем продукт растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 75-80°С. Найдено, %: С-59.7; Н-2.45. C17H8O8. Вычислено, %: С-60.01; Н-2.37. Выход: 1,4 г (62%). Температура плавления – 341°С. Продукт – твердое вещество белого цвета, растворимо в содовом растворе, ацетоне, хлороформе, горячей воде, ДМФА.
Формула изобретения
Способ получения 2,3,6-трикарбоксиантрахинона и 2,3,7-трикарбоксиантрахинона, включающий ацилирование метилзамещенного бензола ангидридом карбоновой кислоты в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, окисление и внутримолекулярную циклизацию в присутствии дегидратирующего агента, отличающийся тем, что при ацилировании в качестве метилзамещенного бензола используют толуол, в качестве ангидрида карбоновой кислоты – диангидрид пиромеллитовой кислоты, в качестве катализатора Фриделя-Крафтса – безводный хлористый алюминий, полученную после ацилирования 5-(п-метилбензоил)тримеллитовую кислоту подвергают внутримолекулярной циклизации в присутствии в качестве дегидратирующего агента концентрированной серной кислоты и полученные 2,3-дикарбокси-6-метилантрахинон и 2,3-дикарбокси-7-метилантрахинон подвергают окислению в слабощелочной среде в присутствии перманганата калия.
MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 30.07.2005
Извещение опубликовано: 27.01.2007 БИ: 03/2007
|
||||||||||||||||||||||||||
20 атм) при 180-190°С в течение 4 часов.
