Патент на изобретение №2247705

Published by on

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

(19)

(11)

2247705

(13)

(51) МПК ⁷
_{C07C29/44, C07C35/06}

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус: по данным на 27.01.2011 – прекратил действие

(21), (22) Заявка: 2003114841/04, 19.05.2003

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

19.05.2003

(45) Опубликовано: 10.03.2005

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
C.D. NENITZESCU et al. “The Synthesis of Cyclic Alcohols and Olefins by the Interaction of Dimagnesium Halides and Esters”, J. Amer. Chem. Soc, 1950, №72, p. 3483-3486. US 5345007 A, 06.09.1994. RU 2198159 C2, 10.02.2003. EP 0237978 A3, 23.09.1987.

Адрес для переписки:

450075, Башкортостан, г.Уфа, пр. Октября, 141, ГУ ИНК АН РБ и УНЦ РАН, патентная группа

(72) Автор(ы):

Джемилев У.М. (RU),
Ибрагимов А.Г. (RU),
Хафизова Л.О. (RU),
Гилязев Р.Р. (RU),
Дьяконов В.А. (RU),
Майстренко В.В. (RU)

(73) Патентообладатель(и):

ГУ Институт нефтехимии и катализа Академии наук Республики Башкортостан и УНЦ РАН (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-3,4-ДИАЛКИЛЦИКЛОПЕНТАН-1-ОЛОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к новому способу получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов общей формулы (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, производстве лакокрасочных материалов, высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ:

где R=н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, нC₈H_17.

Способ заключается в том, что -олефины общей формулы RCH=CH₂, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ и магнием при мольном соотношении RCH=CH₂:EtAlCl₂:Mg, равном 10:(5-7):(5-7), в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятом при мольном соотношении Cp₂ZrCl₂к -олефину, равном 0,03-0,07, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде тетрагидрофурана, с последующим добавлением к реакционной массе катализатора фосфинового комплекса хлорида никеля [NiCl₂·2Ph₃Р] при мольном соотношении [NiCl₂·2Ph₃Р] к -олефину, равном 0,08-0,12, и метилформиата в трехкратном мольном избытке по отношению к EtAlCl₂. Выход целевых продуктов составляет 54-72%. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов общей формулы (I):

где R=н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, н-C₈H_17.

Циклоалканолы и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лакокрасочных материалов, высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ.

Известный способ не позволяет получать транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олы общей формулы (1).

₂ZrCl₂) с двукратным избытком алкильных производных лития с последующей последовательной обработкой реакционной массы -олефинами, окисью углерода (СО) и водой по схеме:

Недостатком известного способа является применение труднодоступного Cp₂ZrCl₂ не в каталитических, а стехиометрических количествах. Кроме того, применение газообразной окиси углерода (СО) предполагает использование оборудования, работающего под давлением.

Предлагается новый способ синтеза транс-3,4-диалкилцикло-пентан-1-олов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии -олефинов общей формулы RCH=CH₂, где R=H-C₄H₉, н-С₆Н₁₃, H-C₈H₁₇, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и магнием (Mg, порошок), взятыми в мольном соотношении RCH=CH₂:EtAlCl₂:Mg=10:(5-7):(5-7), предпочтительно 10:6:6, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятом в мольном соотношении Cp₂ZrCl₂ к -олефину, равном 0,03-0,07, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21° С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) с последующим добавлением к реакционной массе катализатора фосфинового комплекса хлорида никеля [NiCl₂·2Ph₃P] при мольном соотношении к -олефину, равном 0,08-0,12, и метилформиата (НСO₂Ме) в трехкратном мольном избытке по отношению к EtAlCl₂, с последующим перемешиванием реакционной массы. Общий выход транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов

(1) составляет после гидролиза реакционной массы 54-72%. Реакция протекает по схеме:

Транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олы (1) образуются только лишь с участием EtAlCl₂, Mg, -олефинов, метилформиата и катализаторов Cp₂ZrCl₂, [NiCl₂·2Ph₃P]. В присутствии других соединений алюминия (например, Buⁱ₂AlCl, Вuⁱ₃Аl, Buⁱ₂AlH, Et₃Al, Et₂AlCl) или других катализаторов (например, Zr(acac)₄, CoCl₂, Cp₂TiCl₂, TiCl₄, FeCl₃, Fе(асас)₃) целевые продукты (1) не образуются.

Реакции проводили с использованием эфирных растворителей (ТГФ). В других растворителях (например, алифатические, ароматические) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений EtAlCl₂, магний, НСО₂Ме и катализаторы Cp₂ZrCl₂, [NiСl₂·2Рh₃Р]. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются алкильные производные лития, газообразный СО и Cp₂ZrCl₂в стехиометрических количествах.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммолей 1-гексена, 0.5 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂, 6 ммолей Mg (порошок), при температуре ~0° С 6 ммолей EtAlCl₂, перемешивают 8 часов при комнатной температуре 20-21° С, затем при температуре -15° С добавляют 1 ммоль катализатора [NiСl₂·2Рh₃Р] и 18 ммолей метилформиата, перемешивают 7 часов при температуре 20-21° С, реакционную массу гидролизуют водным раствором (5-7%) НС1. Из органического слоя выделяют транс-3,4-ди(н-бутил)циклопентан-1-ол с выходом 62%.

Спектральные характеристики транс-3,4-ди(н-бутил)цикло-пентан-1-ола(1):

ИК-спектр (v, см^-1): 3350, 2985, 2845, 1725, 1450, 1385, 1230, 1030, 925, 730. Спектр ЯМР ¹Н ( , м.д.): 0.86-0.90 (м, 6Н, СН₃), 1.29 (м, 12Н, СН₂), 2.05-2.59 (м, СН, СН₂), 2.05-2.59 (м, СН, СН₂ в цикле), 3.54-3.61 (м, СН-ОН). Спектр ЯМР ¹Н ( , м.д.): 70.62 (С¹), 41.09 (С²), 36.85 (С³), 27.12 (С⁴), 31.98 (С⁵), 22.62 (С⁶), 14.08 (С⁷). Масс-спектр, m/z: 180[M-18]⁺.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№п/п	Исходный -олефин,	Мольное соотношение :EtAlCl₂:Mg Cp₂ZrCl₂:HCO₂CH₃: [NiCl₂**2Ph₃P]	Выход транс-3,4-диалкил-циклопентан-1-олов(1),%
1	2	3	5
1.
	1-гексен	10:6:6:0.5:18:1	62
2.	-“-	10:7:6:0.5:21:1	65
3.	-“-	10:5:6:0.5:15:1	57
4.	-“-	10:6:7:0.5:18:1	63
5.	-“-	10:6:5:0.5:18:1	56
6.	-“-	10:6:6:0.7:18:1	70
7.	-“-	10:6:6:0.3:18:1	55
8.	-“-	10:6:6:0.5:18:1.2	72
9.	-“-	10:6:6:0.5:18:0.8	54
10.	-“-	10:6:6:0.5:18:1	66
11.	-“-	10:6:6:0.5:18:1	58
12.
	1-октен	10:6:6:0.5:18:1	61
13.
	1-децен	10:6:6:0.5:18:1	59

Опыты проводили в ТГФ при комнатной температуре (20-21° С).

Формула изобретения

Способ получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов общей формулы (1):

где R=н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇,

характеризующийся тем, что -олефины общей формулы RСН=СН₂, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ и магнием при мольном соотношении RCH=CH₂:EtAlCl₂:Mg, равном 10:(5-7):(5-7), в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятом при мольном соотношении Cp₂ZrCl₂ и -олефина, равном 0,03-0,07, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде тетрагидрофурана, с последующим добавлением к реакционной массе катализатора фосфинового комплекса хлорида никеля [NiСl₂·2Рh₃Р] при мольном соотношении [NiСl₂·2Рh₃Р] и -олефина, равном 0,08-0,12, и метилформиата в трехкратном мольном избытке по отношению к EtAlCl₂.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 20.05.2005

Извещение опубликовано: 27.12.2006 БИ: 36/2006