Патент на изобретение №2247599

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к катализатору для пиролиза углеводородного сырья, способу его получения и способу каталитического пиролиза углеводородного сырья с целью получения низших олефинов С₂-С₄. Описан катализатор, представляющий собой сформованные в процессе термообработки цементы структур MeO·nAl₂O₃, где MeO – оксид II A группы Периодической системы элементов или их смеси, а n – число от 1,0 до 6,0, содержащий модифицирующий компонент, выбранный из по крайней мере одного оксида металла – магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси, упрочняющую добавку – оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%: оксид MeO или их смеси – 10,0-40,0, модифицирующий компонент – 1,0-5,0, оксид бора, фосфора или их смеси – 0,5-5,0, оксид алюминия – остальное. Описан способ, заключающийся в получении катализатора сухим смешением исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки – соединений бора, фосфора или их смеси, с последующей механохимической обработкой их в вибромельнице, формовкой катализаторной массы, сушкой, прокалкой и катализатор сформирован в процессе термообработки при 600-1200°С. Модифицирующую добавку в катализатор вводят методом пропитки с последующей сушкой, прокалкой. Описан также способ пиролиза углеводородного сырья в присутствии указанного выше катализатора. Технический эффект – получение активного и селективного катализатора для пиролиза углеводородного сырья и повышение выхода низших олефинов С₂-С₄. 3 н.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности к способу получения катализаторов для пиролиза углеводородного сырья и способу каталитического пиролиза углеводородного сырья с целью получения низших олефинов С₂-С₄ .

Промышленным процессом получения низших олефинов С₂-С₄ является термический пиролиз различных видов углеводородного сырья, который проводится при температуре 780-850° C. Недостатками процесса термического пиролиза углеводородного сырья являются невысокий выход низших олефинов 42-46 % и очень жесткие условия процесса.

Проведение процесса пиролиза углеводородного сырья в присутствии катализатора по сравнению с термическим процессом позволяет проводить пиролиз в более мягких условиях, значительно повысить выход низших олефинов С₂-С₄ и уменьшить образование побочных продуктов – поликонденсированных ароматических углеводородов и коксовых отложений.

Известен катализатор и способ получения, где приготовление носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья ведут путем смешения керамической массы, состоящей из каолина, глины, кварца, пегматита, с выгорающей фосфорсодержащей 0,5-1,0 мас.% фосфата бора и 10-15 мас.% доломита добавками, с последующим формованием и прокаливанием катализатора при 1150° C (А. с. SU N 1292825, B 01 J 37/04, 1985). В дальнейшем катализатор получают пропиткой носителя 12 мас.% In₂O₃+4 мас.% K₂O. Выход низших олефинов С₂-С₄ на полученном таким способом катализаторе составляет 63,5-64 мас.% из прямогонной бензиновой фракции 28-180° C, из них этилена – 41,3-41,7 мас.%, пропилена -17,6-18,5 мас.%.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления носителя катализатора с применением большого числа природных компонентов (глина, каолин, кварц, доломит, пегматит), что значительно затрудняет воспроизведение при приготовлении носителя стабильного состава с постоянными физико-химическими свойствами и высокое содержание в катализаторах до 12 мас.% дорогостоящего модификатора In₂O₃.

Известен способ получения катализатора Fe₂O-K₂O-MgO (А. с. SU N 1825525, C 10 G 11/10, 1990), принятый за прототип. Катализатор Fe₂O-K₂O-MgO получают соосаждением Fe (III) и Mg (II) из растворов азотнокислых солей раствором едкого калия.

Недостатками катализатора и способа его получения, принятого за прототип, являются многостадийность и сложность получения катализатора методом соосаждения.

Известен способ получения низших олефинов путем термодеструкции прямогонного бензина в присутствии магнийсодержащего катализатора при температуре 250-390° C (А. с. SU N 1191456, C 10 G 11/02, 1984).

Недостатком данного способа является невысокий выход этилена и пропилена.

Известен способ получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора Fe₂O-K₂O–MgO при температуре 650-750° C, массовом соотношении прямогонный бензин : водяной пар = 0,5 : 1,0 и при загрузке катализатора компактным слоем на входе в реактор в количестве, занимающем 10-70 об.% реактора (А. с. SU N 1825525, C 10 G 11/10, 1990).

Недостатком данного способа получения олефиновых углеводородов из углеводородного сырья является недостаточно высокий выход низших олефинов С₂-С₄ из прямогонного бензина.

Наиболее близким по сущности техническим решением получения низших олефинов из углеводородного сырья в присутствии катализатора является способ каталитического пиролиза углеводородного сырья: прямогонного бензина, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе при 800-810° C, объемной скорости подачи сырья 2,5-3,2 ч^-1₂-С₄ из прямогонного бензина, ШФЛУ и н-бутана на ванадий-калиевом катализаторе составляют 58,9; 62,4 и 63,2 мас.% соответственно.

Недостатками данного способа являются сложность приготовления и высокая стоимость катализатора и недостаточно высокий выход низших олефинов С₂-С₃.

Задача изобретения – получение активного и селективного катализатора для пиролиза углеводородного сырья и повышение выхода низших олефинов С₂-С₃ каталитическим пиролизом углеводородного сырья: прямогонных бензинов и пропан-бутановой фракции.

Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор получают сухим смешением исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки – соединений бора, фосфора или их смеси, с последующей механохимической обработкой их в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой при температуре 100-110° C в течение 0,1-24 ч и катализатор сформирован в процессе термообработки при 600-1100° C в течение 0,1–48 ч.

Под действием механохимической и высокотемпературной обработок из смеси соединений II A группы Периодической системы элементов (Ca, Mg, Sr и другие) или их смесей и соединений алюминия образуются цементы состава: MeO· n Al₂O₃, где MeO – оксид металла II A группы периодической системы элементов, n = 1,0-6,0, которые в обычных условиях получаются при 1200-1500° C. Предварительная механохимическая активация смеси исходных компонентов позволяет значительно снизить температуру прокаливания, необходимую для формирования цементов. В ИК-спектрах полученных катализаторов наблюдаются полосы поглощения при 420-460, 750-850 и 550-700 см^-1, характерные для цементов.

Модифицирующую добавку в катализатор вводят методом пропитки цемента соответстующими солями магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси в количестве 1,0 –15,0 мас.%, с последующей сушкой при 100-110° C в течение 0,1–24 ч и прокалкой при температуре 800-1000° C в течение 4-24 ч.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 10,50 г Mg(NO₃)₂· 6 H₂O смешивают с 9,825 г псевдобемитом AlO(OH), 0,14 г H₃PO₄ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 8 ч при 750° C и 4 ч – при 1050-1100° C.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-16,3;

Al₂O₃-82,7;

P₂O₅-1,0.

Пример 2. 1,300 г Mg(OH)₂ смешивают с 13,919 г Al(OH)₃, 0,177 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° C, 2 ч – при 950° C и 4 ч – при 1100-1150° C.

Образующийся цемент имеет состав MgO n Al₂O₃, где n=4.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-8,9;

Al₂O₃-90,1;

B₂O₃-1,0.

Пример 3. 2,848 г Са(ОН)₂ смешивают с 27,648 г AlO(OH), 0,362 г H₃PO₄, 0,464 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 72 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 4 ч при 750° C и 8 ч – при 1050-1100° C.

Образующийся цемент имеет состав CaO · n Al₂O₃, где n = 6.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO-8,2;

Al₂O₃-89,8;

P₂O₅-1,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 4. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 12,771 г Al(OH)₃, 0,182 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 72 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° C, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° C, 8 ч – при 1100-1150° C.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,348 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 1,348 г Cr(NO₃)₃·9H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° C и перемешивании в течение 3-4 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° C в течение 6-8 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 600° C и 6 ч – при 1000-1050° C.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-15,9;

Al₂O₃-80,6;

Cr₂O₃-2,5;

B₂O₃-1,0.

Пример 5. 1,65 г MgO смешивают с 8,35 г Al₂O₃, 0,146 г H₃PO₄ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 72 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° С, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С, 4 ч–при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n=2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 2,769 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 2,769 г Cr(NO₃)₃·9 H₂O растворяют в 15 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 800° С и 4 ч – при 1000-1050° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-15,5;

Al₂O₃-78,5;

Cr₂O₃-5,0;

P₂O₅-1,0.

Пример 6. 10,496 г Mg(NO₃)₂ · 6 H₂O смешивают с 28,80 г псевдобемитом AlO(OH), 0,776 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 12 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 4 ч при 750° С и 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 6.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 7,398 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 7,398 г Cr(NO₃)₃·9 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 3-4 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч-при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-5,9;

Al₂O₃-87,1;

Cr₂O₃-5,0;

B₂O₃-2,0.

Пример 7. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 12,771 г Al(OH)₃, 0,179 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 12 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 800° С, 24 ч – при 1100-1150° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 5,850 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 5,850 г Cr(NO₃)₃·9 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 800° С и 8 ч-при 1000-1050° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-14,5;

Al₂O₃-74,5;

Cr₂O₃-10,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 8. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 12,771 г Al(OH)₃, 0,139 г H₃PO₄ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С и 24 ч – при 1100-1150° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 9,293 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 9,293 г Cr(NO₃)₃·9 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч, прокаливают на воздухе 6 ч при 800° С и 4 ч-при 1100-1150° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-13,9;

Al₂O₃-70,4;

Cr₂O₃-14,9;

P₂O₅-0,8.

Пример 9. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 12,771 г Al(OH)_3, 0,101 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 6 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,459 г MnSO₄ · 5 H₂O. Для этого 1,459 г MnSO₄ · 5 H₂O растворяют в 15 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С и 12 ч-при 1000-1050° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-15,5;

Al₂O₃-78,6;

MnO₂-4,9;

B₂O₃-1,0.

Пример 10. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,196 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч.

Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 6 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 3,058 г MnSO₄ · 5 H₂O. Для этого 3,058 г MnSO₄ · 5 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 8 ч и прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С и 8 ч-при 1000-1050° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-15,0;

Al₂O₃-74,0;

MnO₂-10,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 11. 2,387 г Mg(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,208 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 8 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 6 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 4,861г MnSO₄·5H₂O. Для этого 4,861 г MnSO₄ · 5 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч – при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-14,0;

Al₂O₃-70,0;

MnO₂-15,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 12. 2,963 г Ca(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,208 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав CaO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,620 г MnSO₄·5H₂O. Для этого 1,620 г MnSO₄ · 5 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 3,075 г Cr(NO₃)₃·9H₂O. Для этого 3,075 г Cr(NO₃)₃ · 9 H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С и 8 ч – при 1050-1100° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO-19,2;

Al₂O₃-69,8;

MnO₂-5,0;

Cr₂O₃-5,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 13. 2,963 г Ca(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,208 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав CaO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,416 г In(NO₃)₃ · 3H₂O. Для этого 1,416 г In(NO₃)₃ · 3 H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого индия проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С и 8 ч – при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO-20,3;

Al₂O₃-73,7;

In₂O₃-5,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 14. 2,963 г Ca(OH)₂ смешивают с 9,60 г AlO(OH), 0,208 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 48 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 4 ч при 100° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 600° С, 24 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав CaO · n Al₂O₃, где n = 2.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,213 г Zn(NO₃)₂ · 6H₂O. Для этого 1,213 г Zn(NO₃)₂ · 6 H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 0,672 г Cu(NO₃)₂ · 3H₂O. Для этого 0,672 г Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 800° С и 8 ч-при 1050-1100° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

CaO-20,3;

Al₂O₃-73,7;

ZnO-3,0;

CuO-2,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 15. 8,46 г Sr(NO₃)₂ смешивают с 9,60 г псевдобемита AlO(OH), 0,21 г H₃BO₃ и подвергают механохимической обработке в вибромельнице в течение 24 ч. Затем полученный порошок формуют, сушат 2 ч при 110° С, прокаливают на воздухе 8 ч при 750° С и 4 ч – при 1050-1100° С.

Образующийся цемент имеет состав SrO · n Al₂O₃, где n = 2.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

SrO-33,3;

Al₂O₃-65,7;

B₂O₃-1,0.

Пример 16. Алюмомагниевый катализатор получают так же, как в примере 2.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 4.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 3,338 г Mg(NO₃)₂ · 6H₂O. Для этого 3,338г Mg(NO₃)₂ · 6H₂O растворяют в 15 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого магния проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч – при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-8,5;

Al₂O₃-85,5;

MgO-5,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 17. Алюмомагниевый катализатор получают так же, как в примере 2.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 4.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 5,92 г Cr(NO₃)₃ · 9H₂O. Для этого 5,92 г Cr(NO₃)₃ · 9H₂O растворяют в 20 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором азотнокислого хрома проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч-при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-8,0;

Al₂O₃-81,0;

Cr₂O₃-10,0;

B₂O₃-1,0.

Пример 18. Алюмомагниевый катализатор получают так же, как в примере 2.

Образующийся цемент имеет состав MgO · n Al₂O₃, где n = 4.

Затем на полученный цемент методом пропитки наносят 1,476 г MnSO₄ · 5H₂O. Для этого 1,476 г MnSO₄ · 5H₂O растворяют в 10 мл дистиллированной воды, пропитку цемента полученным раствором сернокислого марганца проводят при 40-50° С и перемешивании в течение 2-3 ч, после чего катализатор сушат при 100-110° С в течение 12 ч и прокаливают на воздухе 4 ч при 600° С и 8 ч – при 950-1000° С.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

MgO-8,5;

Al₂O₃-85,5;

MnO₂-5,0;

B₂O₃-1,0.

Полученные катализаторы испытывают в процессах пиролиза прямогонной бензиновой фракции 28-185° С и пропан-бутановой фракции (ПБФ) на лабораторной установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при температуре 780-850° С, объемной скорости подачи сырья 2-4 ч^-1, массовом соотношении углеводородное сырье : водяной пар = 1 : 0,5 – 1,0.

Приведенные в таблицах 1-2, примеры уточняют изобретение, не ограничивая его.

Как видно из табл. 1-2 образцы катализаторов, полученные на основе цементов, имеют высокую активность и селективность в образовании низших олефинов С₂-С₄ из прямогонной бензиновой фракции и пропан-бутановой фракции и не уступают прототипу.

Таким образом, предлагаемые катализаторы, полученные путем сухого смешения исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки – соединений бора, фосфора или их смеси с последующей механохимической обработкой в вибромельнице и модифицированные, по крайней мере, одним оксидом металла из группы: магний, стронций, медь, цинк, индий, хром, марганец или их смесь в количестве 1,0–15,0 мас.%, стабильны при высоких температурах 1000-1200° С и выше, являются активными и селективными катализаторами в образовании низших олефинов С₂-С₄ из прямогонных бензинов и пропан-бутановой фракции.

Предлагаемый способ получения катализатора позволяет значительно упростить технологию получения катализатора по сравнению с существующими способами за счет исключения стадии соосаждения из растворов солей, отсутствуют сточные воды и вредные выбросы.

Способ получения низших олефинов С₂-С₄ каталитическим пиролизом углеводородного сырья: прямогонной бензиновой фракции 25-185° С и пропан-бутановой фракции в присутствии катализаторов, полученных путем сухого смешения исходных компонентов: соединений II A группы Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки – соединений бора, фосфора или их смеси с последующей механохимической обработкой в вибромельнице и модифицированные, по крайней мере, одним оксидом металла из группы: магний, стронций, медь, цинк, индий, хром, марганец или их смесью в количестве 1,0-15,0 мас.%, позволяет с большим выходом и селективностью получать низшие олефины С₂-С₄, чем в присутствии катализатора по прототипу.

Формула изобретения

1. Катализатор для пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины, отличающийся тем, что он представляет собой сформированные в процессе термообработки цементы структуры МеО·nAl₂O₃, где МеО – оксид II А группы Периодической системы элементов или их смеси, а n – число 1,0-6,0, содержит модифицирующий компонент, нанесенный на цементы методом пропитки, выбранный из по крайней мере одного оксида металла – магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси, упрочняющую добавку – оксид бора или фосфора или их смеси и имеет следующий состав, в пересчете на оксид, мас.%:

Оксид МеО или их смеси 10,0-40,0

Модифицирующий компонент 1,0-15,0

Оксид бора, фосфора или их смеси 0,5-5,0

Оксид алюминия остальное

2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что катализатор получают сухим смешением соединений II А Периодической системы элементов или их смеси, соединений алюминия и упрочняющей добавки – соединений бора, фосфора или их смеси, с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой и прокалкой 0,1-48 ч при 600-1200°С, с последующей пропиткой полученных цементов модифицирующим компонентом: соответствующими солями магния, стронция, меди, цинка, индия, хрома, марганца или их смеси в количестве 1,0-15,0 мас.%, с последующей сушкой и прокалкой при температуре 800-1000°С в течение 4-24 ч.

3. Способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины С₂-С₄, отличающийся тем, что процесс пиролиза ведут при 600-850°С, объемной скорости подачи углеводородного сырья 2-4 ч^-1, массовом соотношении углеводородное сырье : водяной пар=1:0,5-1 на катализаторе по п.1, а в качестве углеводородного сырья используют прямогонную бензиновую фракцию 25-195°С или пропан-бутановую фракцию.

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель(и):

Общество с ограниченной ответственностью “Томскнефтехим”

(73) Патентообладатель:

Ерофеев Владимир Иванович

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 09.07.2007 № РД0023937

Извещение опубликовано: 20.08.2007 БИ: 23/2007