Патент на изобретение №2247364

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АНИЛИНА, O-НИТРОАНИЛИНА И O-ТОЛУИДИНА В ВОЗДУХЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к газовому анализу и может быть применено в аналитической химии для определения ароматических аминов в воздухе. Сущность: электроды пьезокварцевого резонатора модифицируют ментолфенилсалицилатвазелиновым маслом, рекомендуемый растворитель толуол, масса пленки модификатора 5-10 мкг, температурный режим сушки 20-25°С, время сушки 40-48 ч. Технический результат изобретения: повышение чувствительности определения ароматических аминов (анилина – от 282 до 368 Гц·м³/г, о-толуидина – от 68 до 78 Гц·м³/г, о-нитроанилина – от 136 до 125 Гц·м³/г); снижение относительной погрешности определения (анилина – от 6,0 до 3,2%, о-толуидина – от 7,0 до 3,6%, о-нитроанилина – от 6,0 до 4,3%); сокращение времени отклика сенсора в 5 раз; уменьшение времени регенерации в 24 раза; снижение пределов обнаружения анилина (от 0,84 до 0,11 , г/м³). 2 табл., 1 ил.

Изобретение относится к газовому анализу, в частности к модификаторам электродов пьезокварцевого резонатора, и может быть применено в аналитической химии для активации поверхности резонатора при изготовлении сенсора для определения ароматических аминов в воздухе.

Недостатком известного сенсора является длительное время опроса, низкая чувствительность, продолжительность стадии регенерации.

Технической задачей изобретения является разработка чувствительного и экономически доступного покрытия электродов пьезокварцевого резонатора (ПКР) газового сенсора, селективного к парам ароматических аминов, а также расширение банка существующих модификаторов, применяемых для селективного и чувствительного определения аминов в воздухе.

Техническая задача изобретения достигается тем, что в способе определения анилина, о-нитроанилина и о-толуидина, включающем приготовление раствора модификатора, нанесение его на электроды, сушку, экспонирование в парах аналитов и регистрацию аналитического сигнала, новым является то, что в качестве модификатора применяют ментолфенилсалицилатвазелиновое масло, рекомендуемый растворитель толуол, масса пленки модификатора 5-10 мкг, температурный режим сушки 20-25°С, время сушки 40-48 ч.

Технический результат изобретения заключается в интенсификации процесса регенерации сорбента, расширении базы существующих модификаторов при определении концентраций ароматических аминов в воздухе, сокращении общего времени анализа, снижении пределов обнаружения и относительной погрешности определения.

Сенсор на основе ментолфенилсалицилатвазелинового масла характеризуется малым временем отклика, быстрой регенерацией поверхности сорбента, доступностью и безопасностью применения.

Ментолфенилсалицилатвазелиновое масло (МФСВМ, медицинское название – Mentholum phenylii saicylas oleum vasellin) – сложная смесь органических соединений. Массовое соотношение компонентов: ментол (C₁₀H₁₉OH) – 1,0 г, фенилсалицилат (НОС₆Н₄(СО)ОС₆Н₅) – 3,0 г, вазелиновое масло (смесь предельных углеводородов, устойчивых к окислителям) – 96,0 г.

Способ определения анилина, о-нитроанилина и о-толуидина в воздухе с применением МФСВМ осуществляется следующим образом.

Готовят раствор МФСВМ (растворитель – толуол), затем раствор сорбента наносят на электроды ПКР (AT – среза) с помощью микрошприца так, чтобы масса пленки после сушки составляла 5-10 мкг. Готовый сенсор сушат в эксикаторе при температуре 20-25°С в течение 40-48 ч. Дрейф “нулевой” линии сенсора, приготовленного по заявляемому способу, не более ±3 Гц/мин. Температурный режим сушки пленки сорбента выбран в соответствии с термической нестабильностью МФСВМ, при температурах выше 30°С происходит разложение модификатора. Оптимальное время сушки 40-48 ч. Вследствие высокой вязкости заявляемого сорбента не рекомендуется формировать большие массы пленки, оптимальная масса 5-10 мкг, оптимальный растворитель МФСВМ – толуол (полностью растворяет сорбент).

Для оценки чувствительности МФСВМ к органическим соединениям различных классов готовый сенсор (растворитель МФСВМ – толуол) экспонировали в парах тест-соединений (см. чертеж). Установлено, что МФСВМ проявляет повышенное сорбционное сродство и чувствительность к ароматическим аминам и может быть применен как эффективный модификатор пьезосенсора при определениях в газовой фазе.

Все измерения проводят в моносенсорной ячейке детектирования с инжекторным вводом пробы в статических условиях. Объем вводимой пробы – 3 см³. Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу)

Пьезокварцевый резонатор АТ-среза с алюминиевыми электродами (диаметр 5 мм, площадь 0,2 см²) и собственной частотой 10 МГц модифицируют толуольным раствором полистирола по способу “статического испарения капли”. Затем сенсор сушат при 60°С в течение 30 мин (масса пленки 8 мкг). Дрейф “нулевого” сигнала сенсора, приготовленного в соответствии с прототипом, не более ±4 Гц/мин. Готовый сенсор экспонируют в парах анилина, о-толуидина и о-нитроанилина. Результаты опроса сенсора представлены в табл.1, способ осуществим.

Пример 2 (заявляемый способ)

Готовят раствор МФСВМ в толуоле (полностью растворяет сорбент), затем раствор сорбента наносят на электроды ПКР (AT-среза) с помощью микрошприца так, чтобы масса пленки после сушки составляла 5-10 мкг. Готовый сенсор сушат в эксикаторе при 20-25°С в течение 40-48 ч. Температурный режим сушки пленки сорбента выбран в соответствии с термической нестабильностью МФСВМ, при температурах выше 30°С происходит его разложение. Оптимальное время сушки 40-48 ч. Вследствие высокой вязкости заявляемого сорбента не рекомендуется формировать большие массы пленки, оптимальная масса 5-10 мкг.

Масса сформированной пленки составляет 8,1 мкг, дрейф “нулевого” сигнала сенсора не более ±3 Гц/мин. Далее сенсор экспонируют в парах анилина, о-толуидина и о-нитроанилина, результаты опроса сенсора представлены в табл.1, ошибка определения не превышает 5%, способ осуществим.

Пример 3

Электроды ПКР модифицируют, как показано в примере 2, уменьшая время сушки сенсора до 40 ч. Масса пленки 7,9 мкг, сенсор стабилен, результаты опроса представлены в табл.1, способ осуществим.

Пример 4

Электроды ПКР модифицируют, как показано в примере 2, уменьшая время сушки до 24 ч. Сигнал сенсора нестабилен, происходит срыв автоколебаний резонатора, способ неосуществим.

Пример 5

Электроды ПКР модифицируют, как показано в примере 2, увеличивая время сушки до 50 ч. Масса пленки 6,1 мкг, сигнал сенсора стабилен, однако увеличение времени сушки приводит к снижению экспрессности определения при постоянстве основных характеристик определения. Результаты опроса сенсора представлены в табл.1, способ осуществим.

Пример 6

Электроды ПКР модифицируют, как показано в примере 2, увеличивая температуру сушки до 25°С. После охлаждения сигнал сенсора стабилен, масса пленки 8 мкг, дрейф “нулевого” сигнала сенсора ±3 Гц/мин, результаты опроса сенсора представлены в табл.1, способ осуществим.

Пример 7

Электроды ПКР модифицируют, как показано в примере 2, увеличивая температуру сушки до 30-35°С. После охлаждения сигнал сенсора нестабилен, дрейф “нулевого” сигнала ±30 Гц/мин, происходит растекание пленки сорбента за границы чувствительного элемента, способ неосуществим.

Пример 8

Электроды ПКР модифицируют, как показано в примере 2, уменьшая температуру сушки до 10-15°С. Масса пленки 5,8 мкг, сенсор нестабилен, способ неосуществим.

Пример 9

Электроды ПКР модифицируют МФСВМ, растворенным в гексане, по способу “статического испарения капли”. Сорбент частично растворяется в гексане. Готовый сенсор сушат в эксикаторе при 20°С в течение 40-48 ч. Масса пленки 5,3 мкг, дрейф “нулевого” сигнала сенсора, приготовленного по заявляемому способу, ±15 Гц/мин. Сенсор экспонируют в парах ароматических аминов, результаты опроса сенсора представлены в табл.1. Отклики сенсора на основе МФСВМ, приготовленном в толуоле и гексане, равновелики, однако наиболее предпочтительным растворителем для предлагаемого модификатора является толуол вследствие меньшего дрейфа нулевого сигнала, лучшей воспроизводимости результатов и меньшего времени десорбции. Способ осуществим.

Пример 10

Электроды ПКР модифицируют, как показано в примере 2, увеличивая массу пленки МФСВМ до 15 мкг. Сенсор нестабилен, в течение 24-30 ч происходит самопроизвольное уменьшение массы пленки до 9,1 мкг (предполагается испарение ментола с поверхности пленки), способ неосуществим.

Пример 11

Электроды ПКР модифицируют, как показано в примере 2, уменьшая массу пленки МФСВМ до 3 мкг. Сенсор нестабилен, полученные отклики при экспонировании паров анилина и его производных невоспроизводимы, способ неосуществим.

Из примеров 1-11, табл.1 и 2, чертежа следует, что наибольший эффект с применением заявляемого модификатора достигается при детектировании паров ароматических аминов на пленке МФСВМ при массе пленки 5-10 мкг, времени сушки 40-48 ч при 20-25°С, рекомендуемый растворитель сорбента – толуол. Увеличение (пример 10) и уменьшение (пример 11) массы пленки приводит к получению нестабильного сигнала сенсора, увеличению дрейфа “нулевого” сигнала и ошибки определения. Оптимальное время сушки 40-48 ч при 20°С (примеры 2 и 6), увеличение (пример 7) и уменьшение (пример 8) температуры приводит к срыву автоколебаний резонатора; увеличение времени сушки (пример 5) нецелесообразно вследствие снижения экспрессности анализа. Уменьшение времени сушки (пример 4) приводит к получению нестабильного отклика сенсора и значительному дрейфу “нулевого” сигнала, применение другого растворителя сорбента (пример 9) нецелесообразно вследствие неполноты растворения сорбента, значительного дрейфа “нулевого” сигнала и неудовлетворительной воспроизводимости результатов.

Таким образом, предлагаемый модификатор для детектирования паров ароматических аминов по сравнению с прототипом позволяет:

повысить чувствительность определения ароматических аминов (анилина от 282 до 368 Гц·м³/г, о-толуидина – от 68 до 78 Гц·м³/г, о-нитроанилина – от 136 до 125 Гц·м³/г);

снизить относительную погрешность определения (анилина – от 6,0 до 3,2%, о-толуидина – от 7,0 до 3,6%, о-нитроанилина – от 6,0 до 4,3%);

сократить время отклика сенсора в 5 раз;

снизить время регенерации сорбента и общее время анализа в 24 раза;

снизить пределы обнаружения анилина (от 0,84 до 0,11 , г/м³).

Кроме того, МФСВМ является экономически доступным и экологически безопасным сорбентом.

Предлагаемый модификатор позволяет расширить банк данных существующих модификаторов электродов ПКР, применимых для селективного и чувствительного определения ароматических аминов в воздухе.

Таблица 1
Результаты опроса сенсора при экспонировании паров о-толуидина (1), анилина (2) и о-нитроанилина (3); объем вводимой пробы 3 см3
Номер примера	Масса пленки, мкг	Отклик, Гц	Чувствительность, Гц·м3/г	Погрешность определения , %	Реализация способа
		1	2	3	1	2	3	1	2	3
1	8,0	13	43	16	68	282	136	7,0	6,0	6,0	осуществим
2	8,1	15	56	17	78	368	145	3,6	3,2	4,3	осуществим
3	7,9	15	55	17	78	362	145	3,2	3,2	4,1	осуществим
4	* –	–	–	–	–	–	–	–	–	–	неосуществим
5	6,1	13	50	17	68	328	145	4,2	3,8	3,8	осуществим
6	8,0	15	55	17	78	362	145	4,1	4,1	3,8	осуществим
7	* –	–	–	–	–	–	–	–	–	–	неосуществим
8	5,8	–	–	–	–	–	–	–	–	–	неосуществим
9	5,3	13	51	12	64	335	79	12,6	11,9	13,9	осуществим
10	15,0	–	–	–	–	–	–	–	–		неосуществим
11	3,0	–	–	–	–	–	–	–	–	–	неосуществим
-* – определение массы пленки невозможно вследствие нестабильности нулевого сигнала.
Таблица 2
Сравнение характеристик сорбции ароматических аминов (на примере анилина) на пленках полистирола (прототип) и заявляемом модификаторе – МФСВМ; растворитель – толуол
Способ	Масса пленки мкг	Время отклика сорб., с	Время регенерации десорб., с	Погрешность определения , %	Чувствительность Гц·м3/г	Предел обнаружения, г/м3
Прототип	8,0	80	240	6,0	282	0,84
Заявляемый	8,1	15	10	3,2	368	0,11

Формула изобретения

Способ определения анилина, о-нитроанилина и о-толуидина в воздухе, включающий приготовление раствора модификатора, нанесение его на электроды, сушку, экспонирование в парах аналитов и регистрацию аналитического сигнала, отличающийся тем, что в качестве модификатора применяют ментолфенилсалицилатвазелиновое масло, рекомендуемый растворитель толуол, масса пленки модификатора 5-10 мкг, температурный режим сушки 20-25°С, время сушки 40-48 ч.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 18.02.2006

Извещение опубликовано: 27.10.2007 БИ: 30/2007