Патент на изобретение №2152920

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛХЛОРИДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению галоидалкилов, в частности метилхлорида. Процесс включает обработку метанола хлористым водородом при мольном соотношении хлористый водород : метанол (1,8-2,2) : 1 в жидкой фазе при повышенной температуре. Хлористый водород подают в виде водного раствора с концентрацией 35-45 мас.%. Разделение обработанной реакционной массы ведут ректификацией с отбором дистиллята при температуре не выше 100^oС, предпочтительно 65-85^oС, который возвращают на обработку хлористым водородом. Очистку полученного метилхлорида ведут противоточной промывкой исходной соляной кислотой с концентрацией 35-45 мас.% при температуре (-10)-(-15)^oС с последующим использованием этой кислоты в основном процессе. В результате полученный продукт не содержит примеси диметилового эфира, снижаются энергозатраты за счет уменьшения количества отработанной реакционной массы. 6 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения метилхлорида, который находит применение в качестве растворителя и полупродукта для промышленности основного органического синтеза, преимущественно для получения кремнийсодержащих органических соединений.

Известны способы получения метилхлорида путем гидрохлорирования метанола безводным хлористым водородом в газовой фазе на катализаторах [авт. св. СССР N 199859, кл. С 07 С 19/02, 1967; N 558896, кл. С 07 С 17/16, 1977]. Процесс газофазного гидрохлорирования метанола сопровождается образованием побочного трудноотделяемого от метилхлорида соединения – диметилового эфира, требует использования безводного хлористого водорода.

Для очистки метилхлорида от диметилового эфира разработано большое количество технических приемов, например, по авт. св. N 151680 (1966), N 172734 (1965), N 213782 (1968), кл. С 07 C 19/02; N 375279 (1973), N 515731 (1976), N 631507 (1978), кл. С 07 C 17/38. Однако введение дополнительной стадии очистки получаемого продукта усложняет процесс производства метилхлорида.

В связи с этим заслуживает внимания известный способ получения метилхлорида путем взаимодействия метанола с хлористым водородом в жидкой фазе при 90-200^oC и 1000-16000 гПа с использованием в качестве катализатора амингидрогалогенида, при этом хлористый водород подают в количестве, обеспечивающем поддержание концентрации его в жидкой фазе ниже соответствующей концентрации в азеотропной смеси хлористый водород – вода [патент РФ N 1836313, кл. С 07 С 19/02, 1993, бюл. N 31]. Этот способ позволяет уменьшить образование побочного продукта – диметилового эфира, но, как и все ранее отмеченные способы получения метилхлорида, требует использования газообразного хлористого водорода.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому является жидкофазный способ получения метилхлорида [пат. РФ N 2041188, кл. С 07 С 19/00, 17/16, публ. 09.08.95]. Техническая сущность известного способа состоит в том, что метилхлорид получают путем обработки метанола хлористым водородом в жидкой фазе при повышенной температуре под давлением 1-3 ат с разделением отработанной реакционной смеси в двух ректификационных колоннах, возвратом дистиллята первой колонны в реактор и промывкой полученного метилхлорида частью кубовой жидкости первой колонны, причем процесс гидрохлорирования осуществляют в две ступени при мольном отношении метанол : хлористый водород на первой ступени 0,3-0,5:1, а на второй ступени 0,6-1,0:1, при этом на второй ступени процесс ведут до конечной концентрации хлористого водорода ниже азеотропной точки.

Недостатками известного технического решения являются:
– образование побочного продукта – диметилового эфира, температура кипения которого практически совпадает с температурой кипения целевого продукта;
– промывка получаемого метилхлорида частью кубовой жидкости недостаточно эффективна – содержание диметилового эфира после промывки составляет 0,1 мас.%, что требует организации дополнительной очистки целевого продукта;
– повышенный расход энергии на переработку отработанной реакционной массы, количество которой 4815 кг на 1000 кг получаемого метилхлорида.

Технической задачей настоящего изобретения является снижение содержания диметилового эфира в целевом продукте с утилизацией диметилового эфира в основном процессе и повышение экономичности производства за счет утилизации побочных продуктов, а также снижение удельного расхода энергоресурсов за счет уменьшения количества отработанной реакционной массы.

Указанная техническая задача решается тем, что в способе получения метилхлорида, включающем обработку метанола хлористым водородом в жидкой фазе при повышенной температуре, разделение отработанной реакционной массы ректификацией с возвратом дистиллята на обработку хлористым водородом и очистку полученного метилхлорида промывкой, хлористый водород на обработку метанола подают в виде водного раствора с концентрацией выше соответствующей концентрации в азеотропной смеси хлористый водород – вода, а обработку метанола хлористым водородом проводят при температуре кипения указанной азеотропной смеси.

Хлористый водород на обработку метанола целесообразно подавать в виде водного раствора с концентрацией 35-45 мас.%.

Промывку метилхлорида желательно осуществлять путем противотока соляной кислотой с концентрацией 35-45 мас.% при температуре минус 10 – минус 15^oC.

На промывку метилхлорида следует использовать весь исходный хлористый водород, а отработанную соляную кислоту со стадии промывки следует подавать на обработку метанола.

Ректификацию отработанной реакционной массы ведут с отбором дистиллята при температуре не выше 100^oC, преимущественно при температуре 65 – 85^oC.

Хлористый водород на обработку метанола необходимо подавать в мольном отношении (1,8 – 2,2):1.

Возможность осуществления изобретения подтверждена лабораторными опытами.

Пример 1. В цилиндрический реактор емкостью 1 л, заполненный на 70% кипящей азеотропной соляной кислотой, подавали метанол, абсорбат с противоточной промывки метилхлорида 40%-ной соляной кислотой и дистиллят от ректификации отработанной реакционной массы. Парогазовую фазу из реактора направляли в дефлегматор, охлаждаемый водой. Флегму возвращали по сифону в нижнюю часть реактора. Газовую фазу из дефлегматора, представляющую собой метилхлорид, загрязненный диметиловым эфиром, направляли на противоточную промывку в колонну, орошаемую охлажденной до (-10) – (-15^oC) 40%-ной соляной кислотой. Абсорбат подавали в реактор для гидрохлорирования метанола. Очищенный от диметилового эфира метилхлорид собирали путем конденсации. Отработанную реакционную массу из реактора направляли на ректификацию с отбором дистиллята при температуре 65^oC. Дистиллят подавали в реактор на гидрохлорирование.

За опыт израсходовано 120 г (3,75 моль) метанола и 700 г 40%-ной соляной кислоты (7,67 моль). Мольное отношение хлористый водород : метанол 2,05. Получено 185 г (3,66 моль) метилхлорида с содержанием диметилового эфира менее 0,001% и 635 г отработанной соляной кислоты, содержащей 22,5 мас.% хлористого водорода. Выход метилхлорида 97,6% по метанолу. На 1000 кг получаемого метилхлорида образуется 3432 кг отработанной соляной кислоты.

Пример 2. Процесс вели по примеру 1, но мольное отношение хлористый водород : метанол поддерживали равным 1,8, а отбор дистиллята при ректификации отработанной реакционной массы вели при температуре 95 – 100^oC.

За опыт израсходовано 250 г (7,81 моль) метанола и 1467 г 35%-ной соляной кислоты (14,07 моль). Получено 380 г (7,52 моль) метилхлорида с содержанием диметилового эфира менее 0,001% и 1335 г отработанной соляной кислоты, содержащей 17,1 мас.% хлористого водорода. Выход метилхлорида по метанолу 96,3%. На 1000 кг метилхлорида образуется 3513 кг отработанной соляной кислоты.

Пример 3. Процесс вели по примеру 1, но мольное отношение хлористый водород : метанол поддерживали равным 2,2, а отбор дистиллята при ректификации отработанной реакционной массы вели при температуре 80 – 85^oC. За опыт израсходовано 360 г (11,25 моль) метанола и 2580 г 35%-ной соляной кислоты (24,71 моль). Получено 560 г (11,09 моль) метилхлорида с содержанием диметилового эфира менее 0,001% и 2380 г отработанной соляной кислоты, содержащей 20,7 мас. % хлористого водорода. Выход метилхлорида по метанолу 98,6%. На 1000 кг метилхлорида образуется 4250 кг отработанной соляной кислоты.

Пример 4. Процесс вели по примеру 1, но мольное отношение хлористый водород : метанол поддерживали равным 1,8, концентрация соляной кислоты 45 мас.%.

За опыт израсходовано 120 г (3,75 моль) метанола и 550 г (6,78 моль) соляной кислоты. Получено 186 г (3,68 моль) метилхлорида с содержанием диметилового эфира менее 0,001% и 524 r отработанной соляной кислоты с содержанием 21,1 мас. % хлористого водорода. Выход метилхлорида по метанолу 98,1%. На 1000 кг метилхлорида образуется 2817 кг отработанной соляной кислоты.

Преимущество предлагаемого способа заключается в организации процесса жидкофазного синтеза метилхлорида с использованием 35-45%-ной соляной кислоты как для очистки получаемого продукта от диметилового эфира, так и для гидрохлорирования метанола с утилизацией непрореагировавшего метанола путем отделения его от отработанной соляной кислоты ректификацией и возврата на гидрохлорирование. Эти приемы позволяют снизить содержание в целевом продукте диметилового эфира с утилизацией последнего в основном процессе, а также повысить экономичность производства за счет утилизации побочных продуктов, снизить удельный расход энергоресурсов за счет уменьшения количества отработанной соляной кислоты до 2817-4250 кг (на 1 т метилхлорида) против 4600 – 5000 кг по известному способу. Отработанная соляная кислота содержит 17,1 – 22,5 мас. % хлористого водорода (против 14 – 16% по известному способу. Эту кислоту желательно использовать для производства абгазной соляной кислоты при утилизации абгазного хлористого водорода от производств хлораля, хлороформа и хлорфторуглеводородов, что позволяет создать экологически чистое производство.

Формула изобретения

1. Способ получения метилхлорида, включающий обработку метанола хлористым водородом в жидкой фазе при повышенной температуре, разделение отработанной реакционной массы ректификацией с возвратом дистиллята на обработку хлористым водородом и очистку полученного метилхлорида промывкой, отличающийся тем, что хлористый водород на обработку метанола подают в виде водного раствора с концентрацией выше соответствующей концентрации в азеотропной смеси хлористый водород – вода, а обработку метанола хлористым водородом проводят при температуре кипения указанной азеотропной смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлористый водород на обработку метанола подают в виде водного раствора с концентрацией 35 – 45 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку метилхлорида осуществляют соляной кислотой с концентрацией 35 – 45 мас.% путем противотока при температуре (-10) – (-15)^oC.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что на промывку метилхлорида используют весь исходной хлористый водород, а отработанную соляную кислоту со стадии промывки подают на обработку метанола.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что ректификацию отработанной реакционной массы ведут с отбором дистиллята при температуре не выше 100^oC.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что отбор дистиллята проводят при температуре 65 – 85^oC.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлористый водород на обработку метанола подают в мольном отношении (1,8 – 2,2) :1.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.05.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 35-2003

Извещение опубликовано: 20.12.2003