Патент на изобретение №2245756

(54) ШЛАКООБРАЗУЮЩАЯ СМЕСЬ ДЛЯ РАЗЛИВКИ СТАЛИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к металлургии, а именно к шлакообразующим смесям для разливки стали, в частности для непрерывной разливки стали. Технический результат – улучшение качества поверхности литых заготовок или слитка и снижение потерь металла, связанных с зачисткой, при минимальных затратах на зачистку металла и изготовление смеси за счет возможности использования исходных компонентов с повышенным содержанием оксидов Fe. Шлакообразующая смесь содержит, мас.%: СаО 10-35, SiO₂ 10-40, Al₂O₃ до 12, MgO до 4, MnO до 4, В₂О₃ до 6, Na₂O+K₂O+Li₂O 4-15 , С_своб 2-12, FeO до 3, F 6-10. Часть СаО введена в виде добавки СаСО₃ 1-10%, что приводит к улучшению защиты разливаемого металла от взаимодействия с воздухом за счет встречного потока СО, проведению спокойного расплавления шлакообразующей смеси без вспенивания шлака и смешивания с твердой шлакообразующей смесью. Уровень зачистки снижается на 10-15 кг/т, увеличивается выход высшей группы качества поверхности на 10-15 %. 2 табл.

Изобретение относится к металлургии, а именно, к шлакообразующим смесям для разливки стали, в частности для непрерывной разливки стали.

Известна, шлакообразующая смесь для непрерывной разливки стали, содержащая аморфный графит 20-30%, криолит 4-9%, нефелиновый концентрат 10-22%, борат кальция 5-9% и доменный шлак 44-46% [1]. Недостатком данной смеси является отсутствие эффективной защиты от проникновения атмосферного азота в металл. Воздух, проникания в верхние слои не расплавившейся смеси взаимодействует с присутствующим углеродом с образованием СО. В условиях восстановительной атмосферы азот легко растворяется в жидком шлаке и затем переходит в металл. Кроме того, недостатком является использование криолита и бората кальция, имеющих высокую влагопоглощающую способность. Все это в конечном итоге отрицательно сказывается на качестве поверхности заготовок разливаемого высоколегированного металла и приводит к увеличению уровня зачистки их поверхности.

Известна шлакообразующая смесь, имеющая следующий химический состав: 20-60% CaO, 20-60% SiО₂, до 10% Аl₂О₃, 3-20% CaF₂, 3-20% Nа₂СО₃ [2]. К недостаткам смеси следует отнести использование карбоната натрия. Известно, что карбонаты щелочных металлов достаточно прочны и их разложение с образованием двуокиси углерода происходит после расплавления смеси и образования более прочных комплексов с другими оксидами, в частности кремния и алюминия. В результате этого жидкий шлак начинает пениться. При контакте пузырьков CO₂ с жидким металлом происходит дополнительное окисление металла, в особенности если металл легирован титаном, алюминием, хромом и другими активными элементами. Вспенивание шлака сопровождается смешиванием жидкого шлака с порошкообразной частью смеси, содержащей свободный углерод. Это приводит к локальному науглероживанию поверхности литой заготовки (слитка) и, как следствие этого, к образованию трещин на ее поверхности. Смешивание нерасплавленной смеси и жидкого шлака сопровождается увеличением толщины гарнисажа, что ухудшает условия кристаллизации заготовки (слитка) и повышает расход шлакообразующей смеси. Все это в конечном итоге ухудшает качество литой заготовки (слитка) и увеличивает уровень зачистки ее поверхности. К недостаткам смеси также следует отнести использование гигроскопичного материала – карбоната натрия, что ограничивает срок хранения и применения смеси.

Известны шлакообразующие смеси, содержащие следующие компоненты, в мас.%: СаО – 20,0-38,0; SiO₂ – 23,0-40,5; Аl₂О₃ – 2,0-8,5; F – 3,5-9,5; MgO – 0,8-5,5; MnO – 0,3-7,0; Na₂O/K₂O – 3,0-16,5; Fе₂О₃ – 0,8-13,0; Li₂O до 1,0; В₂O₃ до 0,6; С_своб до 16,5; С_связ. – 4,5-13,0; С_общ. до 18,0; Н₂О до 1,0 [3]. В этих смесях для введения оксидов щелочных металлов (Na, К, Li) в качестве исходных компонентов также используют карбонаты щелочных металлов. Поэтому для них характерны те же недостатки, что и для предыдущего примера.

Изобретение направлено на разработку состава смеси, обеспечивающей повышение качества литой заготовки (слитка) и стабильности процесса разливки при минимальных материальных затратах.

Технический результат, который обеспечивает изобретение состоит в повышении качества поверхности литых заготовок (слитка), снижении потерь металла при зачистке их поверхности, уменьшении затрат на зачистку и изготовление шлакообразующей смеси.

Это достигается тем, что в состав шлакообразующей смеси, содержащей 10-35% СаО, 10-40% SiО₂, до 12% Аl₂О₃, до 4% MgO, 6-10% F, 4-15% (Na₂O+K₂O+Li₂O), до 6% В₂O₃, до 3% FeO, до 4% MnO и 2-12% С_своб, часть СаО вводится в виде добавки 1-10% СаСО₃.

Экспериментально установлена взаимосвязь между содержанием карбоната кальция в шлакообразующей смеси и уровнем зачистки поверхности разлитых на МНЛЗ заготовок, качеством поверхности получаемого из них проката и расходом шлакообразующей смеси.

При разливке стали, одним из основных назначений шлакообразующей смеси является защита металла в кристаллизаторе (изложнице) от окисления и насыщения азотом из воздуха. Наличие в смеси достаточного количества углерода предотвращает проникновение кислорода в металл за счет образования СО. Однако углерод, поддерживая восстановительную атмосферу, способствует растворению азота в шлаке и последующему его переходу в металл, что приводит к ухудшению его качества. Особенно это сказывается на нержавеющих марках стали, содержащих титан. При введении в состав шлакообразующих смесей карбонатов щелочных металлов (Nа₂СО₃, К₂СО₃, Li₂СО₃), образующийся после их разложения и взаимодействия с углеродом монооксид углерода (СО) препятствует проникновению азота и кислорода через шлакообразующую смесь в металл. Однако карбонаты щелочных металлов обладают высокой прочностью. Так, у Na₂CO₃ температура разложения равна 2120°С при давлении СО₂ 1 атмосфера. По этой причине их разложение происходит после расплавления шлакообразующей смеси и образования комплексов с другими оксидами, присутствующими в смеси. Это приводит к вспениванию шлака, а взаимодействие металла с СO₂ приводит к его окислению. Кроме того, вспенивание шлака сопровождается его смешиванием с твердой частью шлакообразующей смеси, содержащей свободный углерод, что приводит к локальному науглероживанию поверхности отливаемой заготовки (слитка) и образованию трещин, ухудшению условий кристаллизации заготовки (слитка), связанных с увеличение толщины шлакового гарнисажа, которое сопровождается увеличением расхода смеси. Это приводит к ухудшению качества поверхности литой заготовки (слитка) и увеличению уровня зачистки. Немаловажен тот факт, что карбонаты щелочных металлов обладают высокой гигроскопичностью и требуют дополнительных мер при хранении и применении шлакообразующих смесей.

При введении в состав шлакообразующей смеси карбоната кальция (СаСО₃) защитный эффект от его разложения достигается без проявления отрицательных факторов, характерных для карбонатов щелочных металлов. Это связано с тем, что карбонат кальция менее прочен, чем карбонаты щелочных металлов, и разлагается при 880°С при давлении СО₂, равном 1 атмосфере. В присутствии углерода в шлакообразующей смеси равновесное давление CO₂ в интервале температур 600-1000°С существенно ниже 1 атмосферы, что приводит к развитию разложения СаСО₃, уже начиная с 600°С. Таким образом, карбонат кальция, разлагаясь в интервале температур 600-880°С и создавая встречный защитный поток из СО в результате взаимодействия СО₂ со свободным углеродом, успевает завершить этот процесс до расплавления шлакообразующей смеси. Это обеспечивает стабильное проведение процесса разливки без вспенивания шлака и его смешивания с порошкообразной шлакообразующей смесью, что повышает качество поверхности отливаемых заготовок (слитка), снижает уровень зачистки поверхности и уменьшает расход смеси. Кроме того, в условиях спокойного образования шлакового слоя происходит восстановление оксидов железа, что позволяет использовать для приготовления шлакообразующей смеси более дешевые исходные компоненты, с повышенным содержанием окислов железа, без ухудшения качества разливаемого металла, например нефелинового (сиенитового) концентрата вместо каустической соды, датолитового концентрата вместо борсодержащей фритты и т.д., что существенно уменьшает затраты на изготовление шлакообразующей смеси.

Оксиды щелочных металлов, бора, марганца и фториды кальция оказывают первостепенное влияние на температуру плавления, вязкость расплава, и поэтому их содержание в смеси выбирается в зависимости от марки стали.

В табл. 1 приведены химические составы предложенных испытанных шлакообразующих смесей (4-6) с повышенным содержанием окислов железа и изготовленные с использованием более дешевых исходных компонентов, смесь с добавкой карбоната натрия (Na₂CO₃) (состав 1), а также составы с выходящими за запрашиваемые пределы по содержанию карбоната кальция (СаСО₃) (составы 2, 3, 8). В табл. 2 приведены результаты испытания ШОС.

Конкретный пример изготовления смесей. Все материалы просушивались при температуре 150-300°С до влажности менее 0,5%. Затем они просеивались через сито 0,5 мм и загружались в расходные бункера и после взвешивания подавались в смеситель, где перемешивались в течение 25-30 минут. Оптимальное время перемешивания было определено путем последовательного отбора проб через одинаковые промежутки времени 5 минут до момента стабилизации химического состава шлакообразующей смеси. Перед разливкой смесь загружается в мульду, в которой она сушится в течение 1,5-2 часов до содержания влаги не более 0,3%. Смесь из мульды использовалась в течение 4-5 часов при разливке двух плавок.

Содержание углерода в смеси определяли кулонометрическим методом на куломатике АН 7529 (аттестат ХК 235-98), фтора – пирогидролизным методом (аттестат ХК 180-95), бора – методом потенциометрического титрования (аттестат НДП MX 29-2001), остальных элементов – рентгеноспектральным методом на анализаторе СРМ 25.

Смеси, приведенные в табл. 1, использовались при отливке на МНЛЗ заготовок сечением 170×1100…1350 мм из стали 08…12Х18Н10Т с рабочими скоростями 0,7-0,8 м/мин. Металл в кристаллизатор подавали через погружной стакан с боковыми выходными отверстиями, стык стакана с промежуточным ковшом защищали аргоном.

Из приведенных в табл. 2 данных следует, что при использовании предложенных смесей (составы 4-7) значительно снижаются потери металла на зачистку, связанные в основном с удалением дефектов в виде крупных включений оксикарбонитридов титана и трещин. При этом увеличивается выход высшей группы качества поверхности проката из литых заготовок, определяемый в основном наличием мелких включений оксикарбонитридов титана и науглероживанием поверхности заготовки по месту качания. Выход за верхний предел по содержанию карбоната кальция (состав 8) приводит к вспениванию шлака не успевшим разложиться карбонатом кальция. Это приводит в результате к науглероживанию поверхности заготовки и развитию дефектов типа трещин, что увеличивает уровень зачистки. Окисление жидкого металла двуокисью углерода (СО₂) приводит к образованию мелких оксикарбонитридов титана и снижает выход верхней группы качества поверхности. Выход за нижние пределы по содержанию карбоната кальция (составы 2, 3) не обеспечивает защиту поверхности металла от проникновения атмосферного азота и приводит к загрязнению поверхности металла крупными и мелкими включениями карбонитридов титана, что приводит к увеличению уровня зачистки и снижению выхода верхней группы качества поверхности. Прототип (состав 1), в котором применяется карбонат натрия, по сравнению с предложением характеризуется более высокими потерями при зачистке (на 10-15 кг/т) и меньшим на 10-15% выходом высшей группы качества.

Таким образом, разработанная шлакообразующая смесь, обеспечивает высокое качество поверхности литых заготовок (слитка), снижение уровня зачистки и себестоимости смеси, за счет введения в ее состав 1-10% карбоната кальция.

Таблица 1
№	Содержание химических соединений, мас.%
		SiO2	Аl2О3	MgO	F	FeO
1		30,2	8,31	3,24	8,9	1,00
2		31,6	8,52	2,54	8,7	1,06
3		31,7	7,9	3,00	9,13	1,01
4		30,3	9,6	3,12	8,92	1,04
5		29,5	9,31	3,51	9,10	1,98
6		29,1	9,26	3,38	9,23	1,73
7		28,4	8,91	3,16	9,02	1,64
8		28,6	8,79	2,91	8,91	1,52

Продолжение таблицы 1
№	Содержание химических соединений, мас.%
		В2О3	MnO	Собщ.	С своб.	СО2
1		2,90	0,04	7,70	7,23	1,74
2		3,15	0,05	7,20	7,20	0
3		3,05	0,16	7,14	7,08	0,22
4		3,22	0,20	7,20	7,06	0,53
5		3,30	0,17	7,30	7,12	0,66
6		3,25	0,21	7,64	7,02	2,29
7		3,18	0,18	8,26	7,05	4,44
8		3,11	0,16	8,51	7,03	5,41
* R2O=(Na2O+К2О)
Таблица 2
Номер ШОС	Усилие вытягивания, т	Расход ШОС, кг/т	Уровень зачистки, %	Выход группы М2а, %
1	6,0-7,0	0,9-1,0	7,9	52,3
2	5,0-6,0	0,7-0,8	7,7	62,1
3	4,5-5,6	0,7-0,8	7,0	64,8
4	3,8-4,3	0,7-0,8	6,0	68,9
5	3,0-3,5	0,7-0,8	5,7	70,5
6	2,5-3,2	0,7-0,8	5,9	72,2
7	3,7-4,4	0,7-0,8	6,2	70,3
8	5,5-6,7	0,82-0,95	6,9	65,1

Источники информации, принятые во внимание:

1. Патент РФ №2044777, кл. С 21 С 5/54, бюл. №27, 1995 г.

2. Патент Австрии №342800, опубл. 1978 г.

3. Каталог продукции “Partner der Stalindustrie” фирмы ALSICAL, Huttenwerkstechnik GmbH, Herman, 1992 г.

Формула изобретения

Шлакообразующая смесь для разливки стали, содержащая CaO, SiO₂, А1₂O₃, MgO, MnO, В₂О_з, Na₂O+K₂O+Li₂O, С_своб., FeO и F, отличающаяся тем, что часть CaO введена в виде добавки СаСО₃ – 1-10 мас.%, при следующем соотношении компонентов в смеси, мас.%:

CaO 10-35,

SiO₂ 10-40,

А1₂O₃ до 12,

MgO до 4,

MnO до 4,

В₂O₃ до 6,

Na₂O+K₂O+Li₂O 4-15,

С_своб 2-12,

FeO до 3,

F 6-10.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 10.09.2007

Извещение опубликовано: 10.01.2009 БИ: 01/2009

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 27.05.2009

Извещение опубликовано: 27.05.2009 БИ: 15/2009