Патент на изобретение №2245737

(54) КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ГИДРОКРЕКИНГА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке катализатора и способа гидрокрекинга нефтяного сырья. Описан катализатор гидрокрекинга нефтяного сырья, содержащий гидрирующие компоненты, включающие металлы VI и VIII групп, кислотный компонент, промотор, и связующее вещество. Катализатор отличается тем, что в качестве гидрирующих компонентов содержит трехкомпонентную систему, состоящую из никеля, молибдена и вольфрама в виде оксидов при массовом соотношении компонентов Ni:Mo:W, равном соответственно 25:35:40, в качестве кислотного компонента содержит фтористый алюминий, в качестве промотора катализатор содержит оксид бора, оксид циркония или их смесь, при следующем соотношении компонентов катализатора, % мас.:

гидрирующие компоненты 15-30

кислотный компонент 20-40

промотор 1-4

связующее вещество до 100

В качестве связующего вещества катализатор содержит оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь. Описан процесс гидрокрекинга нефтяного сырья в присутствии предлагаемого катализатора, который проводят при температуре 380-430°С, давлении 3-10 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-3 час^-1, при соотношении H₂/сырье, равном 250-1000 нм³/м³. Технический результат: разработанный катализатор обладает высокой активностью и селективностью в процессах гидрокрекинга нефтяного сырья при получении дизельных дистиллятов. Технология приготовления катализатора проста и полностью исключает образование сточных вод. Катализатор может быть приготовлен на любом катализаторном производстве без дополнительного его дооборудования. 2 н.п.ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к разработке катализатора и способа гидрокрекинга нефтяного сырья.

Известен промышленный катализатор ГК-35 гидрокрекинга вакуумного газойля, содержащий в качестве гидрирующих компонентов двухкомпонентную систему, состоящую из оксида никеля и оксида молибдена, в качестве кислотного компонента цеолит Y в редкоземельной форме (PЗЭY) и в качестве связующего вещества – оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, % мас.:

оксид никеля 7-8

оксид молибдена 18-19

цеолит 5-10

оксид алюминия до 100

Для получения катализатора готовят цеолит Y в редкоземельной форме (PЗЭY). В суспензию гидроксида алюминия вносят гидрирующие активные компоненты в виде соответствующих водных растворов солей, добавляют цеолитный компонент, фазообразующие и порообразующие промоторы. Суспензию тщательно перемешивают, подвергают фильтрации, формовке, сушке и прокалке.

Катализатор используют в процессе гидрокрекинга вакуумного газойля при давлении 5 МПа.

(Б.К.Нефедов, Е.Д.Радченко, Р.Р.Алиев. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М., “Химия”, 1992, с.190).

Недостатком катализатора ГК-35 является то, что в его состав в качестве кислотного компонента входит цеолит. Технология получения цеолитсодержащего катализатора характеризуется многостадийностью и образованием большого количества сточных вод в связи с необходимостью глубокого вытеснения натрия из цеолита для получения активного катализатора. Процесс приготовления катализатора является энергоемким. Кроме того, катализатор обладает низкой активностью по выходу дизельного топлива при гидрокрекинге вакуумного газойля (н.к.328 – к.к.569°С), содержащего фракцию н.к.360°С не более 20% мас.

Известен также катализатор гидрокрекинга нефтяного сырья, в частности мягкого гидрокрекинга высококипящего сырья (н.к.260 – к.к. 593°С). Катализатор содержит в качестве гидрирующих компонентов 2-15% мас. оксидов металлов VIII группы (кобальт, никель) и 5-35% мас. оксидов металлов VI группы (молибден, ванадий), нанесенных на носитель. Носитель содержит кислотный компонент, в качестве которого используют цеолит (предпочтительно в HY и РЗЭY-формах) в количестве

2-80% мас., и связующее вещество, представляющее собой смесь алюмосиликата и оксида алюминия.

В частности, катализатор содержит в качестве гидрирующих компонентов двухкомпонентную систему, состоящую из 4% мас. NiO и 24% мас. WO₃, нанесенных на носитель, содержащий 40% мас. цеолита Y, 40% мас. алюмосиликата и 20% мас. оксида алюминия.

Катализатор получают диспергированием алюмосиликата в алюмогидрогеле с последующим внесением цеолита (HY или PЗЭY), смешением с водой, формованием в экструдаты, сушкой, прокалкой, а затем пропиткой раствором аммония вольфрамовокислого и нитрата никеля с последующей сушкой и прокалкой.

Катализатор может содержать в качестве промотора 1-10% мас. фосфорного ангидрида или другого соединения фосфора, которое вводится на стадии помола или пропитки солями гидрирующих металлов. Готовый катализатор предварительно сульфидируют с помощью сероводорода или сульфидирование осуществляют при контакте с сырьем. (Пат. США№4600498, кл. 208-111, 1986).

Недостатком описанного катализатора является то, что в его состав в качестве кислотного компонента также входит цеолит. Технология приготовления такого катализатора характеризуется большим количеством сточных вод, многостадийностью, сложностью, большой энергоемкостью.

Описанный в пат. США №4600498 катализатор используют в процессе мягкого гидрокрекинга высококипящего сырья, в частности вакуумного газойля (н.к.288 – к.к.593°С, содержание фракции 371°С+>50% об.). Гидрокрекинг осуществляют при парциальном давлении водорода 3,5-9,1 МПа, при температуре 315-454°С, объемной скорости подачи сырья 0,1-1,5 час^-1.

Следует отметить, что описанный катализатор имеет низкую активность при переработке тяжелого вакуумного газойля. Так, при проведении мягкого гидрокрекинга вакуумного газойля (н.к.328 – к.к.569°С) при температуре процесса 402°С выход светлых продуктов, выкипающих при температуре ниже 371°С составил лишь 28,5% об. на катализаторе, содержащем цеолит Y.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор гидрокрекинга для получения средних дистиллятов. Катализатор содержит в качестве гидрирующих компонентов металлы VI группы (например, Мо, W в количестве 0,05-15% мас.) и VIII группы (например, Ni, Co в количестве 0,1-30% мас.), в качестве кислотного компонента – цеолит Y в водородной форме (2-20% мас.), в качестве связующего вещества – смесь алюмосиликата и оксида алюминия. Катализатор может содержать промоторы, в качестве которых используют оксиды фосфора или бора.

Цеолит Y в водородной форме, входящий в катализатор, обладает низкой кислотностью, которая достигается путем гидротермальной и сухой обработки цеолита при температуре 426-788°С. В качестве гидрирующего компонента катализатор содержит, в частности, двухкомпонентную систему, состоящую из WO₃ и NiO. Гидрирующие компоненты вводятся в катализатор путем пропитки готового носителя соответствующими растворами солей. (пат. Австралии №624892, кл. В 01 J 29/12, 1991).

Описанный в пат. Австралии №624892 катализатор используют в процессе мягкого гидрокрекинга вакуумного газойля (н.к.280 – к.к.582°С), который проводят при давлении 14,1 МПа, температуре 405-425°С, при соотношении Н₂/сырье=1780 нм³/м³, при объемной скорости подачи сырья 1 час^-1.

К недостаткам вышеуказанного катализатора можно отнести все недостатки, изложенные для цеолитсодержащих катализаторов по пат. США №4600498. Технология получения такого катализатора является многостадийной и энергоемкой с большим количеством сточных вод. Процесс мягкого гидрокрекинга с использованием указанного катализатора отличается низкой селективностью (55-59% мас.) и соответственно низким выходом целевого продукта (149-371°С) – 33-38% мас. Существенным недостатком этого процесса является проведение его при высоком давлении (14,1 МПа).

Задача предлагаемого изобретения – разработка катализатора мягкого гидрокрекинга нефтяного сырья, состав которого обеспечивал бы простую, малостадийную и бессточную технологию его получения, а также разработка способа гидрокрекинга с использованием разработанного катализатора.

Для решения поставленной задачи предлагается катализатор гидрокрекинга нефтяного сырья, содержащий гидрирующие компоненты, включающие металлы VI и VIII групп, кислотный компонент, промотор, и связующее вещество. Катализатор отличается тем, что в качестве гидрирующих компонентов содержит трехкомпонентную систему, состоящую из никеля, молибдена и вольфрама в виде оксидов при массовом соотношении компонентов Ni:Мо:W, равном соответственно 25:35:40, в качестве кислотного компонента содержит фтористый алюминий, в качестве промотора содержит оксид бора, оксид циркония или их смесь при следующем соотношении компонентов катализатора, % мас.:

гидрирующие компоненты 15-30

кислотный компонент 20-40

промотор 1-4

связующее вещество до 100

Промотор входит в состав катализатора предпочтительно в количестве 4% мас. В качестве связующего вещества катализатор содержит оксид алюминия, алюмосиликат, глину или их смесь.

Следует отметить, что фтористый алюминий, входящий в катализатор, выпускается промышленным способом в виде тонкодисперсного порошка, термостабилен до 1200°С и не содержит влаги.

Приготовление катализатора сводится к смешению в месильной машине компонентов катализатора, упариванию полученной массы, формованию катализаторной массы в форме экструдатов, сушке при температуре 120-150°С и прокалке гранул при температуре 530-550°С. В процессе приготовления катализатора полностью отсутствуют сточные воды.

Для решения поставленной задачи предлагается также способ гидрокрекинга нефтяного сырья в присутствии катализатора, описанного выше.

Процесс гидрокрекинга нефтяного сырья проводят при температуре 380-430°С, давлении 3-10 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-3 час^-1, при соотношении Н₂/сырье, равном 250-1000 нм³/м³.

Предварительно катализатор осерняют элементарной серой в токе водорода.

Примеры приготовления катализатора и использования его в процессе гидрокрекинга нефтяного сырья (вакуумных газойлей) приведены ниже.

Пример 1.

В месильную машину загружают расчетное количество фтористого алюминия и гидроксида алюминия, массу перемешивают до однородного состояния. Затем вводят расчетное количество гидрирующих компонентов в виде солей соответствующих металлов: никеля азотнокислого, молибдата аммония и пара-вольфрамата аммония при массовом соотношении этих компонентов (в виде оксидов) соответственно 25:35:40. В массу добавляют расчетное количество промотора, в качестве которого используют смесь борной кислоты и цирконила азотнокислого.

Перемешивание продолжают до однородного состояния массы. Затем массу упаривают, формуют на экструзионной машине, сушат и прокаливают.

Получают катализатор следующего состава, % мас.:

гидрирующие компоненты 30

АlF₃ 40

промотор 4

Аl₂O₃ до 100

Пример 2.

Катализатор готовят по примеру 1, но изменяют количество фтористого алюминия и гидрирующих компонентов, сохраняя массовое соотношение Ni:Мо:W в виде оксидов соответственно 25:35:40.

Получают катализатор следующего состава, % мас.:

гидрирующие компоненты 20

АlF₃ 30

промотор 4

Аl₂О₃ до 100

Пример 3.

Катализатор готовят по примеру 1, но изменяют количество фтористого алюминия, сохраняя массовое соотношение Ni:Мо:W в виде оксидов соответственно 25:35:40.

Получают катализатор следующего состава, % мас.:

гидрирующие компоненты 30

АlF₃ 20

промотор 4

Аl₂О₃ до 100

Пример 4.

Катализатор готовят по примеру 1, но изменяют количество гидрирующих компонентов, сохраняя массовое соотношение Ni:Мо:W в виде оксидов соответственно 25:35:40.

Получают катализатор следующего состава, % мас.:

гидрирующие компоненты 20

АlF₃ 40

промотор 4

Аl₂O₃ до 100

Пример 5 (сравнительный).

Катализатор готовят по примеру 1, но в качестве кислотного компонента используют цеолит Y в РЗЭ-форме с остаточным содержанием Na₂O – 0,5% мас. Получают катализатор следующего состава, % мас.:

гидрирующие компоненты 30

цеолит 40

промотор 4

Аl₂O₃ до 100

Катализатор по примерам 1-5 испытан в гидрокрекинге легкого вакуумного погона, выкипающего в пределах 323-400°С, содержащего 1,8% мас. серы. Качество газойля приведено в табл. 1.

Результаты испытания катализатора представлены в табл.2, 3. Предварительно катализатор осерняли по общепринятой методике элементарной серой в токе водорода.

Испытания проводили при температуре 420°С, давлении 5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 час^-1, соотношении H₂/сырье, равном 1000 нм³/м³.

Из результатов испытания следует, что работа предлагаемого катализатора характеризуется высоким выходом гидрогенизата (96-98% мас.) и светлых нефтепродуктов (50-51% мас.), глубоким гидрообессериванием дизельной и бензиновой фракций. Основным продуктом является дизельная фракция (42-43% мас.). Выход бензина составляет 6-8% мас. Прирост выхода светлых нефтепродуктов до 360°С составил 26-32% мас. Полученная дизельная фракция характеризуется достаточно высоким цетановым числом (43-46) и является компонентом летнего дизельного топлива. По селективности и активности предлагаемый катализатор превосходит цеолитсодержащий катализатор по примеру 5, на котором выход гидрогенизата составляет 90%, а прирост выхода светлых нефтепродуктов 21%.

Поскольку в процессе гидрокрекинга на предлагаемом катализаторе выход бензиновой фракции невысок, то анализировалась средняя проба, полученная от разгонки гидрогенизата, собранного за сутки. Бензин выкипал в пределах 45-195°С, имел плотность 724-736 кг/м³ и октановое число 77, содержание серы – 0,022-0,04% мас.

Пример 6.

Катализатор по примеру 2 испытан в гидрокрекинге тяжелого вакуумного погона, выкипающего в пределах 350-530°С, с содержанием серы 1,9% мас.

Испытания проводили при температуре 420°С, давлении 3 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 час^-1, соотношении Н₂/сырье, равном 500 нм³/м³.

В процессе испытаний определяли выход нестабильного гидрогенизата, который разгоняли на фракции: бензиновую (н.к. – 160°С), дизельную (160-360°С) и остаток (выше 360°С).

Выход нестабильного гидрогенизата составил 94,8% мас. При разгонке нестабильного гидрогенизата получено 0,94% об. бензиновой фракции, 30,66% об. дизельной фракции, 66,67% об. остатка выше 360°С, 1,73% об. составили газ+потери.

Дизельная фракция выкипала в пределах 193-353°С и содержала 3,73% мас. непредельных углеводородов, 0,085% мас. серы. Температура застывания дизельной фракции (-20°С), температура вспышки 85°С, вязкость 6,09 мм²/с. Полученная дизельная фракция используется как компонент летнего дизельного топлива. Следует отметить высокую селективность катализатора в получении дизельной фракции.

Пример 7.

Катализатор по примеру 2 испытан в гидрокрекинге вакуумного газойля, выкипающего при температуре 350-530°С, с содержанием серы 1,9% мас.

Испытания проводили при температуре 380°С, давлении 10 МПа, объемной скорости подачи сырья 3 час^-1, соотношении Н₂/сырье, равном 250 нм³/м³.

В процессе испытаний определяли те же показатели, что и в примере 6:

– выход нестабильного гидрогенизата – 91% мас.;

– выход бензиновой фракции (н.к.-160°С) – 5% об.;

– выход дизельной фракции (160-360°С) – 51% об.;

– остаток (выше 360°С) – 40% об.;

– газ+потери – 4% об.

Дизельная фракция выкипала в пределах 170-360°С и содержала 2% мас. непредельных углеводородов, 0,025% мас. серы. Температура застывания дизельной фракции (-28°С), температура вспышки 80°С, вязкость 5,8 мм²/с.

Результаты по приготовлению и испытанию предлагаемого катализатора гидрокрекинга свидетельствуют о его преимуществе по сравнению с цеолитсодержащими катализаторами гидрокрекинга. Использование в качестве кислотного компонента фтористого алюминия в сочетании с трехкомпонентной гидрирующей системой (Ni+Мо+W) при определенном соотношении этих гидрирующих компонентов и при предлагаемом составе катализатора в целом позволили разработать катализатор, обладающий высокой активностью и селективностью в процессах гидрокрекинга нефтяного сырья при получении дизельных дистиллятов. Технология приготовления катализатора проста и полностью исключает образование сточных вод. Катализатор может быть приготовлен на любом катализаторном производстве без дополнительного его дооборудования.

Формула изобретения

1. Катализатор гидрокрекинга нефтяного сырья, содержащий гидрирующие компоненты, включающие металлы VI и VIII групп, кислотный компонент, промотор и связующее вещество, отличающийся тем, что в качестве гидрирующих компонентов содержит трехкомпонентную систему, состоящую из никеля, молибдена и вольфрама в виде оксидов при массовом соотношении компонентов Ni:Mo:W, равном соответственно 25:35:40, в качестве кислотного компонента содержит фтористый алюминий, в качестве промотора содержит оксид бора, оксид циркония, или их смесь при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.%:

гидрирующие компоненты 15-30

кислотный компонент 20-40

промотор 1-4

связующее вещество до 100

2. Способ гидрокрекинга нефтяного сырья при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор по п.1, гидрокрекинг проводят при температуре 380-430°С, давлении 3-10 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-3 ч^-1, при соотношении H₂/сырье, равном 250-1000 нм³/м³.