Патент на изобретение №2244805

(54) ТВЕРДЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ И СУЛЬФИДА ЖЕЛЕЗА ПРИ ДОБЫЧЕ И ТРАНСПОРТЕ НЕФТИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области нефтедобычи, в частности, к составам твердого агрегативного состояния, предназначенным для предотвращения осаждения неорганических солей и сульфида железа в скважинах, промысловой системе сбора и транспорта нефти, а также в заводняемых нефтяных пластах при вторичной добыче нефти. Технический результат: повышение эффективности предотвращения отложений неорганических солей и сульфида железа в любых скважинных условиях, в том числе, при наличии сульфатвосстанавливающих бактерий в пласте и серы в добываемых флюидах за счет увеличения степени предотвращения указанных отложений, обеспечении равномерного выноса активной основы, исключения образования вторичных осадков в условиях меняющейся минерализации пластовых флюидов при одновременном сохранении защитного эффекта от коррозии. Твердый состав для предотвращения отложений неорганических солей и сульфида железа при добыче и транспорте нефти, включающий органический кислотный реагент и кубовые остатки производства аминов С₁₇-С₂₀ (КОПА), в качестве органического кислотного реагента содержит сульфаминовую кислоту (СК) при следующем соотношении компонентов, мас.%: СК 20-70, КОПА остальное или смесь СК с нитрилотриметилфосфоновой кислотой при следующем соотношении компонентов, мас.%: СК 10-40, нитрилотриметилфосфоновая кислота 25-70, КОПА – остальное. 7 табл.

Изобретение относится к области нефтедобычи, в частности, к составам твердого агрегативного состояния, предназначенным для предотвращения осаждения неорганических солей и сульфида железа в скважинах, промысловой системе сбора и транспорта нефти, а также в заводняемых нефтяных пластах при вторичной добыче нефти.

Известен твердый состав для предотвращения отложений солей и песка при добыче нефти, содержащий в мас.%: оксиэтилендифосфоновую кислоту (ОЭДФ) или нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ) 5-75 и битум нефтяной строительный – остальное (Патент РФ №2132451, кл. Е 21 В 37/00, от 1997 г.).

Известный состав обеспечивает предотвращение выпадения солей гипса и кальцита и выноса песка при добыче нефти с любой степенью обводненности и минерализации попутно добываемых вод, а также при любом пластовом давлении и при повышенной температуре (до 90° С).

Недостатком указанного известного состава является недостаточная эффективность по предотвращению отложений неорганических солей и неспособность предотвращать отложения сульфида железа в скважинах, характеризующихся наличием большого количества серы в добываемых флюидах и наличием сульфатвосстанавливающих бактерий в пласте. Это накладывает ограничения на спектр скважин, которые могут быть эффективно обработаны.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по совокупности признаков является твердый состав для обработки обводненных флюидов и предназначенный, в частности, для предотвращения отложений солей, содержащий ингибитор солеотложения – оксиэтилендифосфоновую кислоту (ОЭДФ) или нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ), ингибитор асфальтеносмолопарафиновых отложений (АСПО), ингибитор коррозии и вещество-носитель – кубовые остатки производства аминов С₁₇-С₂₀ (А. с.СССР №1543052, Кл. Е 21 В 37/06, от 1987 г.). Указанный известный состав обеспечивает длительную постоянную поставку ингибирующих компонентов в эффективных концентрациях в добываемые флюиды при всех возможных соотношениях воды и нефти.

Однако этот состав недостаточно эффективен, а кроме того не обеспечивает предотвращение отложений сульфида железа, особенно в скважинах, характеризующихся наличием большого содержания серы в добываемых флюидах и зараженных сульфатвосстанавливающими бактериями.

Технический результат, обеспечиваемый предлагаемым решением, заключается в повышении эффективности предотвращения отложений неорганических солей и сульфида железа в любых скважинных условиях, в том числе, при наличии сульфатвосстанавливающих бактерий в пласте и серы в добываемых флюидах за счет увеличения степени предотвращения указанных отложений, обеспечении равномерного выноса активной основы, исключения образования вторичных осадков в условиях меняющейся минерализации пластовых флюидов при одновременном сохранении защитного эффекта от коррозии.

Указанный технический результат достигается твердым составом для предотвращения отложений неорганических солей и сульфида железа при добыче и транспорте нефти, включающим органический кислотный реагент и кубовые остатки производства аминов С₁₇-С₂₀, при этом в качестве органического кислотного реагента состав содержит сульфаминовую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

сульфаминовая кислота 20-70

кубовые остатки производства

аминов С₁₇-C₂₀ остальное

или смесь сульфаминовой кислоты с нитрилотриметилфосфоновой кислотой при следующем соотношении компонентов, мас.%:

сульфаминовая кислота 10-40

нитрилотриметилфосфоновая кислота 25-70

кубовые остатки производства

аминов С₁₇-C₂₀ остальное

Указанный выше технический результат обеспечивается за счет следующего.

Предлагаемый твердый состав доставляется в скважину в перфорированном контейнере. Поток пластовых флюидов омывает состав, при этом происходит постепенное растворение кубовых остатков с органическим кислотным реагентом в минимальных концентрациях, что позволяет обеспечить как совместимость с попутно-добываемыми водами любого типа в условиях меняющейся минерализации, так и исключение образования вторичных осадков. При этом компоненты предлагаемого состава на поверхности оборудования создают защитную пленку, а кроме того, происходит обволакивание уже образовавшихся кристаллов солей и сульфида железа, которые при наличии пленки уже не адсорбируются на поверхности оборудования и выносятся из скважины добываемой жидкостью.

Причем, по-видимому, благодаря тому, что сульфаминовая кислота и кубовые остатки имеют химическое сродство в виде наличия аминогрупп у обоих веществ, при растворении сульфаминовой кислоты происходит взаимная активация ее аминогрупп за счет сопряжения связей с неподеленными электронными парами атомов азота аминогрупп кубовых остатков. В результате такого перераспределения зарядов происходит ослабление кислотности, а за счет этого – блокирование сульфид-ионов, что приводит к исключению образования новых молекул сульфида железа. А НТФ оказывает синергетический эффект на указанные выше свойства.

Благодаря взаимному влиянию аминогрупп, рН пластового флюида не изменяется в сторону подкисления (рН остается 5,7-7,2), что также способствует повышению эффективности предотвращения отложений неорганических веществ, в частности сульфида железа, который преимущественно образуется в кислой среде, при наличии сульфатвосстанавливающих бактерий в пласте.

Сульфогруппы в сульфаминовой кислоте играют роль замедлителя образования неорганического отложения – сульфата кальция. А кубовые остатки производства аминов проявляют свойства ингибитора коррозии, кроме того, медленно растворяются в воде, за счет чего обеспечивается длительный период действия заявляемого твердого состава.

В промысловых условиях предлагаемый состав готовится путем смешения и формирования в виде гранул-“колбасок” длиной 10-20 мм и диаметром 2-2,2 мм. Полученный состав помещается в контейнер, состоящий из перфорированных насосно-компрессорных труб, диаметром 2,5 см. Затем контейнер с составом спускается в зону перфорации (или выше нее на 10-20 м) добывающей скважины. При работе скважины добываемая жидкость омывает состав через перфорированные отверстия на боковых стенках и торцах контейнера, и за счет постепенного растворения состава происходит постепенный вынос компонентов в добываемые флюиды. При этом достигается постоянная и достаточная их концентрация для предотвращения отложений неорганических солей и сульфида железа.

Предлагаемый состав был получен и опробован в лабораторных условиях. Для его приготовления были использованы следующие вещества:

– кубовые остатки производства аминов C₁₇-C₂₀ по ТУ 6-02-750-87, отход производства, получаемый при вакуумной дистилляции технической смеси алифатических аминов C₁₇-C₂₀, суммарная массовая доля первичных и вторичных аминов в кубовом остатке составляет не менее 56%, в т.ч. первичных – не менее 22%, содержание углеводородов не более 10%; твердая воскообразная масса коричневого цвета с резким неприятным запахом, ограниченно растворима в воде, хорошо растворяется в спирте, хлороформе, температура плавления 63-78° С;

– сульфаминовая кислота – моноамид серной кислоты, бесцветные негигроскопичные кристаллы без запаха, умеренно растворима в воде, использовали техническую сульфаминовую кислоту по ТУ 2121-279-00204197-2001;

– нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ) по ТУ 6-09-5283-86, белое кристаллическое вещество, растворимое в воде.

Заявляемый состав готовили следующим образом.

Пример 1. Для получения состава в лабораторных условиях брали 2,5 г кубовых остатков производства аминов C₁₇-C₂₀, помещали их в фарфоровую чашку, нагревали до 65° С, затем постепенно при перемешивании добавляли 2,5 г сульфаминовой кислоты. Далее после охлаждения из полученной массы формировали шарики-гранулы, которые подвергали исследованиям. Получили состав со следующим соотношением компонентов, мас.%: сульфаминовая кислота – 50; кубовые остатки производства аминов C₁₇-C₂₀ – 50.

Пример 2. Для получении предлагаемого состава в лабораторных условиях брали 2,5 г кубовых остатков производства аминов C₁₇-C₂₀, помещали их в фарфоровую чашку, нагревали до 70° С, затем при постепенном перемешивании добавляли 1,5 г сульфаминовой кислоты и 2 г НТФ. Формировали шарики-гранулы, с которыми проводили дальнейшие исследования. Получили состав со следующим соотношением компонентов, мас.%: сульфаминовая кислота – 25; НТФ – 33 кубовые остатки производства аминов C₁₇-C₂₀ – 42.

Составы с другим содержанием ингредиентов готовили аналогичным образом.

В ходе лабораторных испытаний определяли следующие свойства состава: степень вымывания сульфаминовой кислоты, НТФ и кубовых остатков при различной обводненности пластовых флюидов, степень предотвращения отложений неорганических солей (сульфата кальция, карбоната кальция) и сульфида железа из различных пластовых флюидов; коррозионную активность.

Степень вымывания из состава сульфаминовой кислоты и НТФ определяли следующим образом. Состав нарезали кусочками диаметром или шариками диаметром 1-2 см³, помещали в цилиндр диаметром 60 мм и высотой 300 мм с двумя кранами: вверху и внизу. Затем через воронку, нижний кран и кусочки состава подавалась обводненная нефть, которая собиралась в приемник через верхний кран, т.е. при этом имитировался процесс прохождения жидкости в скважине через перфорированный контейнер, заполненный составом. В обводненной нефти, прошедшей через состав, определяли количество указанного органического кислотного реагента по известной методике по РД 0147276-212-86 фотоколориметрическим методом. Данные, полученные в ходе испытаний, приведены в таблице 1.

Степень вымывания из состава кубовых остатков производства аминов C₁₇-C₂₀ (далее КОПА) определяли следующим образом. Навеску КОПА 1 г помещали в коническую колбу с добываемой жидкостью разной обводненности, взятой в количестве 100 мл, колбу закрывали пробкой и встряхивали 1 час. После этого содержимое колбы отфильтровывали под вакуумом через фильтр “синяя лента”. Остаток на фильтре взвешивали.

Количество растворившегося в течение 1 часа КОПА приведено в таблице 2.

Данные, приведенные в таблицах 1 и 2, показывают, что предлагаемый состав при заявляемом соотношении ингредиентов, обеспечивает равномерный вынос активных веществ при различной обводненности пластовых флюидов. При содержании же сульфаминовой кислоты более 70% и НТФ более 70% равномерный вынос не достигается.

Также в ходе испытаний определяли степень защитного эффекта предлагаемого состава от отложений неорганических солей и сульфида железа на моделях пластовой воды. Испытания проводили следующим образом. Готовили два раствора: один из них содержит растворимую соль сульфат иона SO^2- ₄или карбонат иона СО^2-₃, другой – растворимую соль катиона Са²⁺ (раствор 2). В раствор 1 (50 мл) на 16 часов спускали кусочек 0,5-2 см³ твердого состава, затем его доставали из раствора 1 и приливали раствор 2 (50 мл). Таким образом, получали пересыщенный раствор сульфата кальция или карбоната кальция. В полученных растворах определяли содержание ионов кальция трилонометрическим методом. Также готовили растворы с заданным количеством сульфид ионов (сульфид железа). Растворы выдерживали в термостате при температуре 40-80° С в течение 6 часов. Одновременно ставили контрольную пробу без состава. Степень защитного эффекта предлагаемого твердого состава рассчитывали по формуле:

Э=[(С_п-С₀)/(С_д-С₀)]:100, %

где Э – степень защитного эффекта, %;

С_п – содержание осадкообразующих ионов в растворе в присутствии твердого состава, определенное после опыта;

С_д – содержание осадкообразующих ионов в растворе в присутствии твердого состава, определенное до опыта;

С₀ – содержание осадкообразующих ионов в контрольной пробе.

В растворах одновременно определяли количество выпавшего осадка гравиметрическим методом. Содержание сульфида железа определяли иодометрическим титрованием.

Эффективность предотвращения сульфид-ионов и сероводорода оценивалась на искусственно приготовленных водах карбонатного и сульфатного типа в присутствии ионов железа, близких по своему химическому составу к пластовым водам нефтяных месторождений. Пробы насыщались сероводородом заданной концентрации в виде сульфида натрия. Эффект нейтрализации определяли по методу иодометрии.

Полученные данные приведены в таблицах 3 и 4.

Данные, приведенные в таблицах 3 и 4, показывают, что предлагаемый твердый состав обеспечивает высокую эффективность по предотвращению отложений неорганических веществ и сульфида железа.

Испытания на коррозионную активность предлагаемого состава проводили следующим образом. Образцы стальной холоднокатаной ленты (ГОСТ 3560-73) прямоугольной формы размером 25× 20× 0,5 мм предварительно взвешивали на аналитических весах. Затем образцы (4 шт.) укрепляли на специальном держателе и помещали в банку с пластовой жидкостью, пропущенной через предлагаемый состав. Указанную банку устанавливали в лабораторную установку для проведения коррозионных испытаний “Колесо”, с помощью которой производили вращение в течение 6 часов при скорости вращения 80 об/мин. Затем образцы вынимали из банки, промывали водой, моющим раствором, высушивали, выдерживали 1 час в эксикаторе и взвешивали. Скорость коррозии рассчитывали по формуле:

K=(P_o-P₁)/(F· t),

где К – скорость коррозии, г/(м²· ч);

Р_o – вес образца до испытаний, г;

Р₁ – вес образца после испытаний, г;

F – площадь образца, м²;

t – время испытаний, ч.

Защитный эффект состава определяют по формуле:

Z=[(К_о-K₁)/K_o]× 100%,

где Z – защитный эффект, %;

К_о – скорость коррозии в пластовой жидкости без состава, г/(м²· ч);

K₁ – скорость коррозии в пластовой жидкости, пропущенной через состав, г/(м²· ч).

Данные о защитном эффекте от коррозии предлагаемого состава приведены в таблице 5.

Данные о свойствах нефти и попутно добываемой воде, которые использовали при проведении вышеуказанных лабораторных испытаний, представлены в таблицах 6 и 7.

Исходя из результатов, полученных в ходе испытаний, предлагаемый состав обладает следующими преимуществами перед известными составами:

– осуществляется постоянная дозировка твердого состава в добываемые флюиды за счет постепенного растворения активной основы в эффективных концентрациях (происходит самодозировка);

– способствует предотвращению образования комплекса неорганических солей и сульфида железа даже при наличии серы и сульфатвосстанавливающих бактерий в пласте;

– обеспечивает защиту глубинного нефтепромыслового оборудования от отложений по всему пути движения водонефтяного потока;

– позволяет увеличить продолжительность безремонтного периода работы добывающей скважины, в частности, межремонтный период увеличивается в три раза.

Формула изобретения

Твердый состав для предотвращения отложений неорганических солей и сульфида железа при добыче и транспорте нефти, включающий органический кислотный реагент и кубовые остатки производства аминов С₁₇-С₂₀, отличающийся тем, что в качестве органического кислотного реагента состав содержит сульфаминовую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

или смесь сульфаминовой кислоты с нитрилотриметилфосфоновой кислотой при следующем соотношении компонентов, мас.%:

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Общество с ограниченной ответственностью “ПермНИПИнефть”

НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “КР-ПЕТРОЛЕУМ”

Договор № РД0052362 зарегистрирован 09.07.2009

Извещение опубликовано: 20.08.2009 БИ: 23/2009

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

PD4A – Изменение наименования обладателя патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:

Общество с ограниченной ответственностью «Пермский научно-исследовательский и проектный институт нефти» (RU)

Адрес для переписки:

614066, г. Пермь, ул. Советской Армии, 29, ООО «ПермьНИПИнефть»

Извещение опубликовано: 10.09.2009 БИ: 25/2009