Патент на изобретение №2244034

(54) СПОСОБ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ЦИНКСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к переработке цинковых кеков вельцеванием. В способе пирометаллургической переработки цинксодержащих материалов, включающем получение смеси из цинксодержащего материала и твердого углеродистого восстановителя, окускование смеси и последующее вельцевание окускованной смеси совместно с твердым углеродистым восстановителем, указанная смесь содержит также мелкие фракции известняка в количестве 2-10% от массы цинксодержащего материала, окускование смеси осуществляют путем ее прессования, причем перед операцией смешения или одновременно с ней осуществляют измельчение цинксодержащего материала, обеспечивается повышение содержания цинка в вельцокиси, снижение расхода углеродистого восстановителя и упрощение технологии переработки цинксодержащих материалов. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к переработке цинковых кеков вельцеванием.

Известен способ вельцевания цинксодержащих материалов (патент РФ №2122596), включающий подачу в печь цинсодержащего материала, твердого углеродистого восстановителя и кальцийсодержащего флюса.

Недостатком данного способа является низкая степень восстановления цинка. В способе используется твердый углеродистый восстановитель. Контакт углеродистого восстановителя, образующегося в процессе вельцевания оксида углерода, являющегося газовым восстановителем, и цинксодержащего материала (кека) – поверхностный, поэтому возгонка цинка осуществляется только с поверхности или с очень небольшой глубины кусков кека. Для того чтобы повысить степень восстановления цинка, используют куски кека небольших размеров – до 10 мм и увеличивают расход углеродистого восстановителя. При больших размерах кусков кека резко увеличивается содержание цинка в клинкере и, следовательно, увеличиваются потери цинка.

Недостатком данного способа является низкая степень восстановления цинка – только с поверхности или с небольшой глубины цинксодержащего материала. Кроме того, использование данного способа имеет ограничение по возможной области его использования, связанное с соблюдением требования в отношении размеров кусков кека (только до 10 мм), требующее специальной предварительной подготовки цинксодержащего материала – кека. К недостаткам способа относятся также большой расход углеродистого восстановителя, а следовательно, излишние энерго- и материалозатраты. Увеличение расхода углеродистого восстановителя приводит в свою очередь к повышению температуры процесса вельцевания, при этом нарушается его технологический режим, что может привести к повышенному разрушению футеровки вельцпечей и снижению времени их эксплуатации.

Известен способ переработки цинксодержащих материалов (патент РФ №2197549). Способ осуществляется путем скатывания пылей вельцевания со шламом очистных сооружений с последующим их вельцеванием в шихте с цинковыми кеками и твердым углеродистым восстановителем.

Известный способ осуществляется путем окатывания пылей вельцевания со шламом очистных сооружений с последующим их вельцеванием в шихте с цинковыми кеками и твердым углеродистым восстановителем. Окатыши имеют низкую прочность, поэтому в процессе вельцевания происходит разрушение окатышей, образование вследствие этого мелких пылевидных фракций, осложняющих процесс возгонки цинка, а также потери цинка, связанные с пылеуносом, и высокие потери металла с клинкером.

Недостатком известного способа также является низкая степень восстановления цинка с поверхности окатышей кека, связанное с тем, что восстановление цинка происходит преимущественно с поверхности или с очень небольшой глубины окатышей кека, а также большой расход углеродистого восстановителя.

Известен способ (выбранный в качестве прототипа) переработки цинковых кеков (Колесников А.В., Ушаков Н.Н., Спирина Л.В. и др., журнал “Цветные металлы”, №1, 1984 г., стр.24-27), включающий операции смешивания, окатывания и сушки цинкового кека совместно с твердым углеродистым восстановителем фракции – 3 мм и оборотными пылями с последующим вельцеванием кекоуглеродистых окатышей размером от 3 до 25 мм и коксиком размером + 3 мм в заданном режиме в трубчатой печи.

Недостатком данного способа также является низкая степень восстановления цинка – 93-96%, связанное с тем, что восстановление цинка происходит только с поверхности или с очень небольшой глубины окатышей кека, а также большой расход углеродистого восстановителя.

К недостаткам данного способа относятся высокая крупность коксика (до 3 мм), не позволяющая получить высокую прочность и однородность окатышей; большая неоднородность гранулометрического состава и прочности гранул и обусловленные этим разрушение гранул и значительный пылеунос; усложнение технологии переработки вельц – окислов, увеличение потерь цинка с клинкером ввиду увеличения размера окатышей и поверхностного характера восстановительных процессов.

Задача, решаемая изобретением, – снижение содержания цинка в клинкере, повышение содержания цинка в вельц-окиси, снижение расхода углеродистого восстановителя; упрощение технологии переработки цинксодержащих материалов.

Технический результат – повышение степени восстановления цинка, свинца и др. из цинксодержащего материала за счет того, что обеспечивается более полное извлечение цинка из всего объема кусков цинксодержащего материала, а не только с поверхности, путем более полного восстановления и отгонки “летучих” металлов.

Поставленная задача и технический результат достигаются за счет того, что в способе пирометаллургической переработки цинксодержащих материалов, включающем получение смеси из цинксодержащего материала и твердого углеродистого восстановителя, окускование смеси и последующее вельцевание окускованной смеси совместно с твердым углеродистым восстановителем, смесь содержит также мелкие фракции известняка в количестве 2-10% от массы цинксодержащего материала, окускование смеси осуществляют путем ее прессования; перед операцией смешения или одновременно с ней осуществляют измельчение цинксодержащего материала.

Задача решается также за счет того, что в качестве твердого углеродистого восстановителя используют коксовую мелочь от производства кокса сухого тушения.

Задача решается также за счет того, что в качестве цинксодержащего материала используют цинковый кек.

Задача решается также за счет того, что влажность цинксодержащего материала составляет 15-25%.

Задача решается также за счет того, что в качестве твердого углеродистого восстановителя используют коксовую пыль с установок сухого тушения кокса.

Задача решается также за счет того, что мелкую просыпь с брикетного пресса возвращают на прессование.

Задача решается также за счет того, что смесь содержит оборотную пыль.

В смесь для прессования полезно вводить добавки карбоната кальция крупностью до 10 мм.

Преимущество прессования перед скатыванием заключается в компактности и большей экономичности оборудования; в получении более крупных, более плотных, практически одинаковых по размеру, усредненных по составу изделий размером в пределах от 20 до 100 мм с равномерно распределенньми коксовой мелочью и известняком. Технология прессования по сравнению с окатыванием позволяет уменьшить количество пыли при пирометаллургии. Для размещения прессового оборудования требуются меньшие площади и объемы помещений.

Кроме того, при использовании более плотного окускованного (прессованного) материала получают клинкер в виде более крупных кусков, т.к. прессованный материал в процессе вельцевания значительно меньше разрушается. При дальнейшей переработке уже окускованного клинкера, являющегося одним из многотоннажных и наиболее ценных по содержанию цветных и благородных металлов в шахтных печах, снижается пылевынос, не нарушается технологический режим печи, повышается производительность процесса.

Окускование смеси цинксодержащего сырья (кека) и углеродистого восстановителя путем их прессования позволяет обеспечить более тесный контакт цинксодержащего сырья с твердым углеродистым восстановителем, чем при окатывании, и одновременно получить окомкованный продукт (с равномерно распределенными коксовой мелочью и известняком) более крупного размера с более высокой прочностью, в 4-5 раз превышающей прочность окатышей. Более плотный контакт углеродистого восстановителя и цинксодержащего материала, увеличение прочности и размеров прессованного материала сопровождается снижением степени его разрушения, образования пылевых фракций и их уноса из печи, что приводит к увеличению степени извлечения цинка в возгоны, снижению потерь цинка с клинкером, упрощению технологии извлечения вельц-окислов и последующей их переработки, увеличению производительности вельц-печей, укрупнению клинкера и упрощению его последующей переработки в шахтных печах.

При нагреве брикетов, состоящих из смеси цинксодержащего сырья, углеродистого восстановителя и известняка происходит разложение известняка (карбоната кальция):

Образующийся подвижный газовый диоксид углерода СО₂ взаимодействует внутри брикета с углеродом твердого восстановителя, образуя подвижный газовый восстановитель СО:

Обе реакции получают заметное развитие при температурах 800-900°С, и их скорость заметно увеличивается при температуре в интервале 1000-1200°С.

В этих же условиях получают развитие реакции восстановления окислов цинка:

Таким образом, образование диоксида углерода при разложении известняка активирует начало реакций восстановления внутри брикетов (прессовок) за счет образования СО при взаимодействии СО₂ с твердым углеродом.

Рассмотренные реакции повторяются многократно внутри окускованного (брикетированного) материала. Реакции идут по цепному механизму. Поэтому происходит нарастание газового давления внутри прессованных изделий из смеси цинксодержащего материала, восстановителя и известняка. Под действием этого давления продукты восстановления – цинк и др. попутные продукты вытесняются из брикета в газовую фазу. Этим самым ускоряется процесс восстановления цинка и его переход в газовую фазу. Восстановление цинка происходит во всем объеме брикета; т.е. увеличивается глубина (степень) восстановления и степень его извлечения. Одновременно снижается содержание цинка в остатке (клинкере). Если бы смесь не была брикетирована, развитие данных реакций было бы значительно менее глубоким и интенсивным.

Карбонаты магния, железа, цинка и других компонентов имеют более низкие температуры разложения, не совпадающие с интервалом температур осуществления реакций (2)-(4) и поэтому не могут выполнять рассмотренную роль, т.к. разлагаются раньше, чем начинается восстановление цинка и других попутных продуктов.

Это обеспечивает более благоприятные условия восстановления, возгонки и вытеснения цинка из прессованной массы по сравнению с известными способами. При этом можно ожидать снижения расхода восстановителя и снижения на (50-100)°С температурного режима, необходимого для восстановления и возгонки цинка из цинксодержащих материалов (цинковых кеков), снижения образования и уноса пыли от прессованной массы. Вынос пыли должен уменьшаться за счет образования однородных крупных прессованных изделий, в которых обеспечивается очень плотный контакт твердого восстановителя и цинксодержащего материала.

Использование в способе коксовой пыли с установки сухого тушения кокса позволяет снизить влажность брикетированной смеси и за счет этого повысить прочность брикетов.

Кроме того, в предлагаемом способе снижается вероятность образования плава и взаимодействия его с футеровкой печи ввиду:

– во – первых, ожидаемого снижения примерно на 50-100°С температуры процесса восстановления и отгонки цинка;

– во – вторых, даже в случае появления плава последний будет удерживаться коксовой мелочью внутри брикетов (прессовок) и, как следствие, увеличится стойкость футеровки и длительность эксплуатации печей. Т.е. в данном способе углеродистый восстановитель работает как сорбент плавких продуктов внутри брикетов.

В предлагаемом способе количество мелких фракций, которые контактируют с футеровкой, значительно снижается по сравнению с известными способами за счет того, что брикеты по сравнению с окатышами и клинкером имеют большую прочность и размеры. Даже при разрушении брикета образующиеся куски достаточно крупные, прочные с малым количеством мелочи.

С целью снижения расхода топлива-восстановителя, снижения температуры клинкера и получения комплексного восстановителя перед разгрузкой клинкер может охлаждаться водой с образованием паров воды, взаимодействующих с углеродистым восстановителем с образованием СО и водорода.

Также, с целью снижения топлива-восстановителя возможно использование в процессе в качестве топлива газа – в основном для быстрого разогрева и газа и материалов.

Проверку предлагаемого способа пирометаллургической переработки цинксодержащих материалов проводили в лабораторных условиях. При этом:

– цинксодержащий материал, углеродистый восстановитель (коксовую мелочь) и известняк окусковывали брикетированием на прессах лабораторного и промышленного масштаба;

– вельцевание смеси брикетов и коксовой мелочи проводили известным в лабораторной практике методом – нагревом шихты при заданном режиме в тигле, помещенном в лабораторную высокотемпературную печь;

– извлечение цинка из брикетов при вельцевании определяли по разности содержания цинка в исходных брикетах (прессовках) и в брикетах после вельцевания (клинкер).

Проверка заявляемого способа показала высокую степень извлечения цинка из брикетов. Признаков образования расплавов и разрушения брикетов нет, брикеты сохранили первоначальную форму и размеры.

В примерах в качестве цинксодержащего материала использовался цинковый кек.

Эффективность способа оценивалась по отгонке цинка как самого массового компонента, извлекаемого вельцеванием.

Пример 1.

Цинковый кек с пресс-фильтра с влажностью 20,6% в лабораторных условиях смешивался с твердым углеродистьм восстановителем крупностью до 3 мм из расчета 200 кГ восстановителя на 1 тонну цинкового кека (по сухому веществу). В качестве восстановителя применяли коксовую мелочь с размером частиц до 3 мм. Известняк брался крупностью до 3 мм в количестве 6% от массы кека. Смешивание сопровождалось измельчением крупных кусков цинкового кека.

Смесь брикетировалась при давлении 200 кГ/см² на гидравлическом прессе типа ПГ-50 в пресс-форме с цилиндрической матрицей диаметром 50 мм и пуансонами, с получением брикетов в виде двояковыпуклой линзы, имеющих следующие характеристики:

Диаметр – 50 мм;

Высота – 38 мм;

Средняя масса – 110 г.

Восстановление и отгонка цинка осуществлялись в лабораторной печи при температуре 1200°С в течение 2 часов. С этой целью брикеты в количестве 1000 г по сухой массе, эквивалентные по массе 1176,5 г влажных брикетов, помещались в алундовый тигель в засыпи коксовой мелочи фракции до 10 мм. Количество коксовой мелочи в засыпи выбиралось исходя из условия, что суммарный расход топлива-восстановителя (коксовой мелочи) внутри брикетов и в засыпи равнялся 450 г на 1000 г сухой массы цинкового кека (или 450 кГ на 1 т цинкового кека).

По расчетам в 1000 г брикетов уже содержится 158,7 г сухой массы коксовой мелочи, а всего в брикетах и засыпи должно быть около 357,2 г коксовой мелочи. Следовательно, в засыпь добавлено 357,2-158,7=198,5 г коксовой мелочи.

После обжига установлено, что брикеты сохранили первоначальную форму и размеры. Признаков образования расплавов и разрушения брикетов не обнаружено. Имеются признаки спекания зерен. Масса брикетов после обжига составила 510 г, т.е. составила около 51,2% от исходной.

Остаток засыпи восстановителя составил 95 г (ок.48%).

Химический анализ исходных и обоженных брикетов в % приведен в таблице 1.

Таким образом, извлечение цинка из брикетов составило 98,8%.

Пример 1 наглядно иллюстрирует возможность снижения расхода восстановителя при осуществлении предлагаемого способа. Это подтверждает большой, около 48%, остаток восстановителя.

Пример 2.

Цинковый кек (с влажностью 20%) с пресс – фильтра, коксовая пыль с установки сухого тушения кокса (рабочая влажность 4%, зольность 17,5%, размер частиц менее 1 мм – 86%) в количестве 180 кГ на 1 тонну сухой массы цинкового кека; известняк в количестве 5,5% от сухой массы цинкового кека и 3% оборотной пыли смешивались в промышленном турболопастном смесителе типа ТЛГ, где одновременно со смешиванием компонентов осуществлялась диспергация (измельчение) крупных кусков цинкового кека.

Полученная смесь брикетировалась на промышленном двухвалковом ячейковом прессе типа УБМ – 2 с диаметром валков 640 мм, размером ячейки 55×44×16 мм.

Получены брикеты эллипсовидной формы размером 55×44×35 мм с массой до 120 г. Влажность брикетов – 15,5%.

Восстановление и отгонка цинка из брикетов осуществлялась в течение 2 часов при 1200°С в лабораторной печи. С этой целью 1000 г по сухой массе брикетов, эквивалентных по массе 1183,4 г влажных брикетов, помещались в засыпи коксовой мелочи в алундовый тигель и устанавливались в печь. Количество коксовой мелочи для засыпи определялось из условия, что суммарный расход коксовой мелочи внутри брикетов и засыпи составляет 400 г на 1000 г сухой массы кека. Следовательно, внутри 1000 г сухих брикетов содержится:

Кек – 809,7 г;

Коксовая мелочь – 145,8 г;

Известняк – 44,5 г.

Таким образом, 1000 г сухих брикетов содержит 145,8 г коксовой мелочи. Количество коксовой мелочи в брикетах и засыпи при суммарном расходе 400 г коксовой мелочи на 1000 г сухой массы кека составляет 0,809×400=323,6 г.

Следовательно, в засыпи 1000 г сухих брикетов содержится 323,6-145,8=177,8 г коксовой мелочи.

Установлено, что брикеты после отгонки цинка сохранили первоначальные размеры и форму. Не обнаружено признаков разрушения брикетов и образования расплавов. Имеются признаки спекания зерен.

Масса брикетов после обжига составила 51,5%.

Результаты химических анализов в % приведены в таблице 2.

Результаты показывают, что отгонка цинка превышает 99%.

Пример 3.

Часть смеси (10 кГ) после смесителя типа ТЛГ из примера 2 была экструзирована при давлении 500 кГ/см² через фильеру диаметром 40 мм, экструдат поделен на отдельности длиной 30-40 мм, а затем была проведена отгонка цинка в условиях, аналогичных примеру 2:

1000 г прессовок с рабочей влажностью 15,5% в засыпи с углеродистым восстановителем крупностью до 10 мм в количестве 175 г загружались в печь. В качестве углеродистого восстановителя использовалась коксовая мелочь размером частиц до 10 мм с зольностью 14%. Расход коксовой мелочи в брикеты и засыпь составил 320,8 г на 1000 г сухой массы брикетов или 396,2 г на 1000 г сухого кека, т.е. 396,2 кГ на 1 тонну сухого кека.

Химический анализ прессовок и клинкера приведен в таблице 3.

Масса брикетов – клинкера после восстановления и отгонки цинка составила 51,6%.

Прессовки остались цельми. Отгонка цинка превысила 99%.

Пример 4.

В лабораторных условиях с измельчением крупных кусков цинкового кека приготовлена смесь, в которой на 1 кГ сухой массы цинкового кека влажностью 23% добавлялось 200 г по сухой массе коксовой пыли с установок сухого тушения кокса (85% частиц менее 1,0 мм).

Смесь экструзирована через фильеру диаметром 40 мм под давлением 500 кГ/см² с получением отдельностей (прессовок) длиной до 40 мм.

1000 г (по сухой массе) прессовок с влажностью 16% в засыпи с коксовой мелочью (зольность 14%) размером частиц до 10 мм и известняк с размером частиц до 10 мм в количестве, взятых из условия, что сумма коксовой мелочи внутри прессовок и в засыпи составляет 450 г на 1000 г цинкового кека, а количество известняка в засыпь (а не в прессовки) – 80 г на 1000 г цинкового кека.

Смесь в алундовом тигеле устанавливалась в лабораторную печь, где осуществлялись восстановление и отгонка цинка при 1200°С в течение 2 часов.

Количество коксовой мелочи в засыпи выбиралось исходя из условия, что суммарный расход коксовой мелочи внутри брикетов и засыпи составляет 450 г на 1000 г сухой массы кека. Следовательно, внутри 1000 г сухих брикетов содержится:

Кек – 833 г;

Коксовая мелочь – 167 г.

Общее количество коксовой мелочи из расчетов составляет – 450×0,833=375 г.

Тогда, количество коксовой мелочи в засыпь составит 375-167=208 г.

Результаты химического анализа приведены в таблице 4.

Выход клинкера составил 55%.

Получены удовлетворительные результаты. Однако извлечение цинка снизилось до 94%. Потери цинка с клинкером увеличились в 6-8 раз по сравнению с потерями в примерах 1-3 несмотря на повышенный расход коксовой мелочи.

Сравнение с примерами 1-3 показывает эффективность брикетирования смеси цинкового кека с коксовой мелочью и известняком.

Формула изобретения

1. Способ пирометаллургической переработки цинксодержащих материалов, включающий получение смеси из цинксодержащего материала и твердого углеродистого восстановителя, окускование смеси и последующее вальцевание окускованной смеси совместно с твердым углеродистым восстановителем, отличающийся тем, что смесь содержит также мелкие фракции известняка в количестве 2-10% от массы цинксодержащего материала, окускование смеси осуществляют путем ее прессования и перед операцией смешения или одновременно с ней осуществляют измельчение цинксодержащего материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве цинксодержащего материала используют цинковый кек.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что влажность цинксодержащего материала составляет 15-25%.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве твердого углеродистого восстановителя дополнительно используют коксовую пыль с установок сухого тушения кокса.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что смесь содержит оборотную пыль.