Патент на изобретение №2243962
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) НОВОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ 1,3,5-ТРИНИТРОЗОБЕНЗОЛ
(57) Реферат:
Изобретение относится к области органической химии, а именно к синтезу ароматических С-нитрозосоединений. Описывается новое химическое соединение 1,3,5-тринитрозобензол формулы: Технический результат – получено новое химическое соединение, которое может быть использовано в синтезе красителей, антиоксидантов, стабилизаторов полимеров и ловушек радикалов, а также в качестве промежуточного продукта в органическом синтезе и синтезе медицинских препаратов. 1,3,5-Тринитрозобензол может найти применение в качестве вулканизующего агента композиционных систем на основе высокомолекулярных соединений, например на основе синтетического или натурального каучуков, компонента адгезионных составов резина-субстрат. 2 ил., 2 табл.
Нами впервые синтезировано новое химическое соединение – 1,3,5-тринитрозобензол. Одним из аспектов применения 1,3,5-тринитрозобензола может стать его использование в качестве отверждающего или вулканизующего агента композиционных систем на основе высокомолекулярных соединений, например на основе синтетического или натурального каучуков. Проведенные нами исследования 2,4,6-циклогексантрион-1,3,5-триоксима (изомера 2,4,6-тринитрозофлороглюцина), показали у него отсутствие свойств вулканизовать непредельные каучуки (СКИ-3, БК, СКД и др.) как при комнатной температуре, так и при нагревании до 150°С, что связывается с его существованием в оксимной форме (б). Необходимо отметить, что в известной монографии [Химия нитро- и нитрозогрупп./ Под ред. Г.Фойера. -М.: Мир, 1972. Том 1. С.181] дается ошибочное упоминание об образовании тринитрозопроизводного – “N-1,3,5-тринитрозофенил-N Таким образом, можно констатировать факт, что существование 1,3,5- или 2,4,6-тринитрозопроизводных с тремя истинными (не оксимными) С-нитрозогруппами в литературе не известно. Сравнительным недостатком динитрозоаренов, в том числе и рассматриваемого аналога – n-динитрозобензола, является их дифункциональность, или наличие только двух нитрозогрупп в ароматическом ядре, что исходя из современных теоретических представлений [Зорик В.В. и др. Каучук и резина 1978, №6. С.15-19], [Комаров В.Ф. и др. Высокомолекулярные соединения, сер. Б. 1976, №6. С.468-471], [Gan. М., Chew С.Н. Rubber Chem. Technol., 1983, v.56, №5. P.883-891] позволяет получить сшивку только двух макромолекул непредельного каучука согласно схеме: Целью изобретения является синтез нового химического соединения, имеющего три реакционноспособные нитрозогуппы в ароматическом ядре. Следствием трифункциональности должны стать более высокие вулканизующие характеристики 1,3,5-тринитрозоарена в сравнении с динитрозоареном, например с n-динитрозобензолом. Поставленная цель достигается новым химическим соединением 1,3,5-тринитрозобензолом, которая выражается формулой (I): Данное соединение синтезировано впервые и в литературе прежде не описывалось. Заявляемое соединение получается реакцией триоксима циклогексан-1,3,5-триона с разбавленной азотной кислотой и представляет собой твердое порошкообразное вещество от светло-бирюзового до соломенно-желтого цвета, нерастворимое при обычной температуре в органических растворителях, труднорастворимое при нагревании в ароматических углеводородах, например в толуоле или ксилоле. Пример 1. Получение 1,3,5-тринитрозобензола. К 50 мл разбавленной (30-35%) азотной кислоте при 12-15°С добавляют при перемешивании 1,0 г (0,0059 моль) триоксима циклогексан-1,3,5-триона (I). Образующийся в виде обильной пены 1,3,5-тринитрозобензол (II) отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, промывают 10-15 мл ацетона и сушат. Выход продукта 0,32 г (34%) в виде порошка от светло-бирюзового до соломенно-желтого цвета. Температура плавления 170°С с разложением. Данные элементного анализа, %: Вычислено: С 43.65; N 25.45; Н 1.83. Найдено: С 43.90; N 25.20; Н 1.65. Брутто формула соединения следующая: С6Н3N3О3. 1,3,5-Тринитрозобензол при обычной температуре практически нерастворим в органических растворителях. Исследование 1,3,5-тринитрозобензола методом масс-спектрометрии на приборе MAT-212 фирмы Finnigan, при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и прямом вводе вещества в ионный источник, показало характерный для нитрозоаренов [Общая органическая химия./ Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. -М.: Химия, 1982. Том 3. С.385] масс-спектр с характерным отщеплением нитрозогрупп (фиг.1). Спектр характеризуется пиком молекулярного иона исходного 1,3,5-тринитрозобензола с m/z=165,1 и продуктов его последующей фрагментацией с отщеплением трех нитрозогрупп по схеме: что так же, как и данные элементного анализа, количественно подтверждает строение и состав полученного 1,3,5-тринитрозобензола. Известно, что большинство С-нитрозосоединений в твердой фазе существуют в виде цис- или транс-димеров [Химия нитро- и нитрозогрупп./ Под ред. Г.Фойера. -М.: Мир, 1972. Том 1. С.102-103], [Общая органическая химия. /Под ред. Д.Бартона и У.Д.Оллиса. -М.: Химия, 1982. Том 3. С.385], [Химическая энциклопедия. -М.: Большая Российская энциклопедия. 1992. Том 3. С.274]. ИК-спектр 1,3,5-тринитрозобензола, записанный в таблетке с бромидом калия на ИК-фурье спектрометре Bruker-Equinox-55 представлен на фиг.2, в спектре наблюдается характерная интенсивная полоса в области 1272 см-1, отнесенная к N-O валентным колебаниям транс-димеризованных нитрозогрупп 1,3,5-тринитрозобензола. Полосы поглощения цис-димерных нитрозогрупп в спектре не обнаружены. Поглощение 3019 см-1 отнесено к колебаниям С-Н орто-ароматических протонов, полоса 1124 см-1 отнесена к C-N валентным колебаниям.
Использование 1,3,5-тринитрозобензола в качестве низкотемпературного вулканизующего агента непредельных каучуков и композиционных систем на их основе демонстрируется примером 2. Пример 2. Применение 1,3,5-тринитрозобензола в качестве низкотемпературного вулканизующего агента композиционных систем на основе непредельных каучуков. В данном примере приводится сравнение вулканизующих характеристик 1,3,5-тринитрозобензола и его ближайшего аналога по применению n-динитрозобензола. Низкотемпературной (холодной) вулканизации подвергают резиновую смесь на основе 100 м.ч. бутилкаучука (БК), 50 м.ч. наполнителя – канальной сажи марки ДГ-100, 2 м.ч. пластификатора – стеариновой кислоты и 1 м.ч. нитрозоарена – вулканизующего агента. Резиновую смесь готовят смешением на холодных вальцах, вулканизующий агент вводят в последнюю очередь. Вулканизацию резиновых смесей проводят в виде пластин тощиной 1-1,2 мм, без использования пресса, при комнатной температуре (20-25°С). Пластины выдерживают в течение 24 ч, после чего проводят исследование физико-механических характеристик (ФМХ) вулканизатов на разрывной машине РМИ-250 при скорости движения захватов 100 мм/мин, результаты ФМХ представлены в табл.1.
Как видно из табл.1, холодная вулканизация композиционной системы на основе непредельного каучука с применением нового соединения – 1,3,5-тринитрозобензола в сравнении с соединением-аналогом – n-динитрозобензолом позволило получить вулканизаты с более высокими физико-механическими характеристиками. Пример 3. Применение 1,3,5-тринитрозобензола в качестве компонента адгезионной композиции резина-субстрат. Приготавливают пропитывающий состав перемешиванием до равномерной консистенции 100 мас.ч. о-ксилола, 10 мас.ч. измельченного бутадиеннитрильного каучука СКН-40, 5 мас.ч. хлорированного наирита и 5 мас.ч. нитрозоарена. Для сравнения проводятся испытания 1,3,5-тринитрозобензола и его аналога – n-динитрозобензола. Полученным составом обрабатывают кордные капроновые нити марки 25КНТС и анидные нити марки 13АТЛ-ВУ методом кратковременного погружения в емкость с пропитывающим составом. После сушки пропитанные кордные нити помещают в пресс-форму для вулканизации образцов с последующим определением прочности связи резина-корд по Н-методу [ГОСТ 14863-69 Резина. Метод определения прочности связи резина-корд (Н-метод)]. Результаты испытаний представлены в табл.2.
Как видно из табл.2, применение 1,3,5-тринитрозобензола в качестве компонента адгезионной композиции резина-субстрат позволяет получать более высокие адгезионные характеристики в сравнении с составом на основе n-динитрозобензола.
Формула изобретения
Новое химическое соединение 1,3,5-тринитрозобензол формулы
РИСУНКИ
|
||||||||||||||||||||||||||
