Патент на изобретение №2152651

(54) СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ И ОЧИСТКИ РЕАКТОРНОГО ЦИРКОНИЯ

(57) Реферат:

Способ включает операции растворения сплава, экстракции циркония в органический растворитель, реэкстракции очищенного циркония и осаждения его из водной фазы. Операцию растворения циркониевого сплава производят при температуре 100-130°С в составе, содержащем HNO₃ 300-800 кг/м³, К₂Zr(Hf)F₆ 5-32 кг/м³, вода – остальное. Технический результат заключается в упрощении процесса очистки и дезактивации.

Способ предназначен для извлечения циркония из оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) и из других облученных радиоактивных циркониевых деталей ядерных реакторов и для его очистки перед повторным использованием.

Реакторный цирконий не содержит гафния (< 0,01% Hf), имеющего большое сечение поглощения нейтронов, но содержит примесь ниобия (1,0 – 2,5% Nb) для предотвращения неравномерной деформации циркониевых изделий в гамма-нейтронном поле.

После облучения в реакторе легированный цирконий становится радиоактивным как за счет активации примесей, так и за счет диффузии продуктов деления из ядерного топлива. Наиболее трудноудаляемой примесью является ⁹⁴Nb (1,8 10⁴ лет).

На регенерацию поступают отрезки оболочек твэлов с насыпным весом 1,2 – 2 т/м³. Загрязненность исходных оболочек по урану и плутонию 35 – 400 г/т и 0,1 г/т соответственно; суммарная бета-активность составляет 800 ^Ku/т, суммарная альфа-активность – до 1^Ku/т. В ходе регенерации загрязненность циркония радионуклидами должна быть понижена до уровня, допускающего безопасное обращение с материалом без специальных мер предосторожности.

Известен способ извлечения циркония из руд, например, из циркона Zr(Hf)SiO₄, включающий высокотемпературное спекание Zr(Hf)SiO₄ с K₂SiF₆ при 650 – 700^oC, выщелачивание спека водой с получением K₂Zr(Hf)F₆, многократную перекристаллизацию K₂ZrF₆ для удаления гафния, электролиз высокотемпературного расплава KF-KCl-K₂ZrF₆ с получением губки металлического циркония (Химия редких и рассеянных элементов, т.2, “Высшая школа”, М., 1969, 425-475).

Известен способ извлечения циркония из руд, включающий операции спекания Zr(Hf)O₂ или Zr(Hf)SiO₄ с CaCO₃ при 1100^oC, выщелачивание спека HNO₃, селективную экстракцию циркония в смесь трибутилфосфата с органическим растворителем, реэкстракцию циркония в водную фазу, осаждение циркония аммиаком, прокаливание осадка до двуокиси, хлорирование смеси ZrO₂ углем, восстановление ZrCl₄ металлическим магнием, сплавление губки Zr в компактный металл (Химия редких и рассеянных элементов, т.2, “Высшая школа”, М., 1969).

Известны высокотемпературные способы очистки реакторного циркония – дистилляция металла, экстракция примесей в жидкий металл, зонная плавка, окислительное шлакование, сублимация ZrF₄ или ZrCl₄ и др. (Л.В. Арсенков. “Регенерация циркония из облученных твэлов ВВЭР и РБМК”. – НИИ неорганических материалов, N ЭН-15596, М., 1974). Однако все перечисленные методы обладают существенным недостатком – они включают высотемпературные периодические операции, трудноосуществимые при дистанционном исполнении, и не обеспечивают глубокой очистки циркония от примесей ниобия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ дезактивации и очистки реакторного циркония, легированного ниобием, включающий следующие операции: растворение сплава Zr-Nb в HF, экстракцию циркония 20% раствором триалкиламина (алкил с C₇-C₉) в диэтилбензоле или в другом органическом растворителе и последующую раздельную реэкстракцию Zr и Nb(Ta, Sb) в раствор NH₄Cl (Л.В. Арсенков. “Регенерация циркония из облученных твэлов ВВЭР и РБМК”. – НИИ неорганических материалов, ЭН-15596, М., 1974).

Однако способ-прототип обладает рядом существенных недостатков:
– во-первых, при растворении сплава в HF выделяется стехиометрическое (по отношению к растворяемому цирконию) количество водорода, что делает процесс потенциально взрывоопасным;
– во-вторых, выделяющийся при растворении оболочек твэлов тритий разбавляется большими объемами водорода и газа-разбавителя, вследствие чего существенно усложняется процесс улавливания и локализации трития. (Количество трития в оболочках достигает ~ 17 – 40% от его общего содержания в облученном топливе);
– в-третьих, очистка циркония от ниобия в прототипе происходит на стадии раздельной реэкстракции в раствор NH₄Cl, что увеличивает объемы используемых технологических растворов и усложняет процесс в целом.

Кроме того, для проведения процесса по способу-прототипу необходима аппаратура из специальных материалов, устойчивых к плавиковой кислоте.

Целью данного изобретения является упрощение процесса очистки и дезактивации реакторного циркония.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе дезактивации и очистки реакторного циркония, легированного ниобием, включающем операции растворения сплава, экстракцию циркония в органический растворитель, реэкстракцию циркония в разбавленный раствор кислоты и осаждения циркония, операцию растворения металла производят при 100 – 130^oC в растворе, содержащем
HNO₃ – 300 – 800 кг/м³
K₂Zr(Hf)F₆ – 5 – 32 кг/м³
вода – До 1 м³
Изобретение основывается на неизвестном ранее и неочевидном явлении – при растворении сплава Zr-Nb в водном растворе, содержащем HNO₃ и K₂Zr(Hf)F₆, цирконий переходит в раствор, а ниобий вместе с ⁹⁴Nb выпадает в шлам, образуя легкофильтрующийся осадок.

Таким образом, отделение циркония от ниобия происходит на первой стадии процесса, что сразу же облегчает проведение дальнейших операций. Операция реэкстракции приобретает другое назначение – переведение предварительно уже очищенного циркония в водную фазу, т.е. значительно облегчена.

При использовании предложенного состава практически не происходит выделения водорода (протия), и выделяющийся из оболочек молекулярный тритий не разбавляется стабильным водородом, как это происходит в способе-прототипе, а поэтому значительно упрощается проблема отделения и локализации трития, а также не возникает проблемы обеспечения взрывобезопасности процесса.

Вследствие того, что в растворе нет свободных ионов фтора, отпадает необходимость в применении аппаратуры из специальных материалов, устойчивых к воздействию HF. Процесс проводится в аппаратах из нержавеющей стали.

Процесс дезактивации и очистки реакторного циркония, легированного ниобием, включает следующие операции:
1. Растворение металла. Предварительно отмытые в азотной кислоте и выдержанные в течение 5 лет куски оболочек твэлов растворяют при 100 – 130^oC в составе, содержащем на 1 м³ раствора 300 – 800 кг HNO₃ и 5 – 32 кг K₂Zr(Hf)F₆, остальное – вода. Оптимальным является состав, содержащий 6,5 – 7,5 М HNO₃ (400 – 450 кг/м³) и 18 – 20 кг/м³ K₂Zr(Hf)F₆. Растворение производят в течение 30 – 50 часов, при этом цирконий переходит в раствор в виде нитрат-фторидной соли, а металлический ниобий выпадает в шлам. Так как ⁹⁴Nb составляет наиболее трудноудалимую примесь, то вся дальнейшая процедура очистки циркония заметно упрощается.

Выбор интервала ингредиентов состава определяют следующие обстоятельства: при концентрации HNO₃ выше 800 кг/м³ ухудшается очистка от ниобия. При концентрации K₂Zr(Hf)F₆ ниже 5 кг/м³ падает скорость растворения циркония, при концентрации фторцирконата калия выше 32 кг/м³ выпадают студенистые осадки, при концентрации HNO₃ ниже 300 кг/м³ резко падает скорость растворения металла. Интервал температур 100 – 130^oC обеспечивает достаточную скорость растворения сплава Zr-Nb без применения автоклавов высокого давления.

При растворении циркония в составе, содержащем HNO₃ и K₂Zr(Hf)F₆, преобладающая часть трития, находившегося в реакторном цирконии, выделяется в виде HT-T₂. Таким образом тритий удаляется из водного раствора и может быть локализован в малом объеме.

2. Фильтрация. Полученный азотнокислый раствор, содержащий 25 – 32 кг/м³ Zr с примесью гафния, фильтруется одним из известных способов. Вместе со шламом отделяется весь ниобий.

3. Селективное извлечение циркония в органическую фазу. При использовании в качестве экстрагента 30% раствора трибутилфосфата (ТБФ) в гексахлорбутадиене (ГХБД) коэффициент распределения циркония равен 4 при n = 1 и кислотности раствора 8 М HNO₃. За 5 ступеней экстракции достигается 99,9% извлечение циркония из водной фазы. При использовании 50% раствора ТБФ в CCl₄ коэффициент распределения циркония равен 3 при n = 1 и кислотности 6,5 – 7,5 М HNO₃.

Экстракция циркония в органическую фазу сопровождается отделением от гафния и радиоактивных примесей (⁶⁰Co, ¹³⁴Cs, ¹³⁷Cs, ¹⁵⁴Eu и т.д.).

4. Промывка органической фазы. Промывка производится равным объемом ~ 7 М HNO₃ (450 кг/м³). За одну ступень отмывки достигаются следующие коэффициенты очистки: ¹⁰⁶Ru – ¹⁰⁶Rh – 300, ¹³⁴Cs – ¹³⁷Cs – 500, ¹⁴⁴Ce – 350, ⁶⁰Co – 500, ¹⁵⁴Eu – 300. Одновременно из органической фазы вымывается остаток гафния. Полученная при отмывке водная фаза используется для растворения новой загрузки сплава Zr – Nb.

5. Реэкстракция циркония из органической фазы. Реэкстракцию производят слабым раствором HNO₃ (30 кг/м³) при n = 1. Эта операция значительно упрощена по сравнению с прототипом, т.к. в растворе уже нет ниобия, который отделен на первой стадии. Для осуществления операций 3 – 5 могут быть использованы типовые аппараты (смесители-отстойники или экстракционные колонны) с 5 – 7 теоретическими ступенями разделения. Азотнокислые растворы, содержащие фтор, в связанном с цирконием виде, практически не действуют на нержавеющую сталь.

6. Осаждение гидроокиси циркония. Гидроокись Zr(OH)₄ осаждается из реэкстракта и прокаливается до ZrO₂. Очищенная от ниобия, радионуклидов и гафния двуокись циркония перерабатывается одним из известных способов.

Пример 1. Куски оболочек реальных отработавших твэлов реактора ВВЭР-440 из сплава Zr-Nb (2,5%) растворяют при 110 – 120^oC в составе, содержащем 450 кг/м³ HNO₃ и 18 – 20 кг/м³ K₂Zr(Hf)F₆( ~ 2% Hf). Растворение длится 40 часов, после чего раствор фильтруют через стеклоткань для удаления шлама, состоящего в основном из ниобия. Из полученного раствора, содержащего 30 кг/м³ Zr и 410 кг/м³ HNO₃, цирконий трижды экстрагируют равными объемами 50% раствора ТБФ в CCl₄. Вместе с цирконием в водную фазу переходит 6 – 7% первоначальной активности. Органическую фазу дважды промывают равными объемами раствора HNO₃ (450 кг/м³), после чего в органической фазе остается менее 0,8% первоначальной активности. Цирконий реэкстрагируют в водную фазу равным объемом разбавленной HNO₃ (30 кг/м³); вместе с цирконием в водную фазу переходит только 0,2% первоначальной активности. Гидроокись циркония осаждают аммиаком, осадок отфильтровывают, промывают водой и прокаливают до ZrO₂ при 800^oC.

Выход регенерированного циркония не менее 80%, коэффициент очистки от бета- и гамма-активности ~ 7 10³.

Пример 2. Оболочки отработавших твэлов из сплава Zr – Nb (1%) растворяют при 130^oC в составе, содержащем 525 кг/м³ HNO₃ и 20 кг/м³ K₂Z(Hf)F₆. Растворение производят в течение 36 часов. Полученный раствор разбавляют водой до кислотности 410 кг/м³ HNO₂ и фильтруют для удаления шлама ниобия. Дальнейшая обработка аналогична примеру 1. Коэффициент очистки ~ 2 10³, выход регенерированного циркония ~ 80%.

Пример 3. Куски циркониевой оболочки твэла из сплава Zr – Nb (2,5%) растворяют в составе, содержащем 380 кг/м³ HNO₃ и 15 кг/м³ K₂Zr(Hf)F₆. Растворение производится в течение 80 часов при 100^oC. Раствор фильтруют через фильтр из пористого стекла, подкисляют HNO₃ до 410 кг/м³ и обрабатывают аналогично примеру 1. Выход регенерированного циркония 80%, коэффициент очистки от бета- и гамма-активности ~ 10⁺⁴.

Заявляемый процесс дезактивации и очистки реакторного циркония, легированного ниобием, обладает рядом технологических преимуществ, значительно упрощающих процесс очистки:
– при растворении циркония в предлагаемом составе наиболее трудноудалимая примесь ⁹⁴Nb сразу переходит в шлам и удаляется фильтрованием;
– тритий, присутствующий в реакторном цирконии, выделяется в виде молекулярного водорода и может быть легко локализован и связан, например, в гидриды или НТО для хранения;
– все используемые растворы содержат фтор только в связанном с цирконием виде; такие растворы не действуют на нержавеющую сталь – основной конструкционный материал технологических аппаратов;
– в ходе очистки от радиоактивных загрязнений цирконий одновременно освобождается от примеси гафния – это обстоятельство позволяет использовать для растворения циркония природную смесь K₂ZrF₆ – K₂HfF₆, что значительно удешевляет процесс.

Предлагаемый способ прошел полную лабораторную проверку на реальных оболочках отработавших твэлов ВВЭР в “горячей” лаборатории предприятия п/я Р-6710.

Формула изобретения

Способ дезактивации и очистки реакторного циркония, легированного ниобием, включающий операции растворения циркониевого сплава, экстракции циркония в органический растворитель, реэкстракции очищенного циркония и осаждения его из водной фазы, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, операцию растворения циркониевого сплава производят при температуре 100 – 130^oC в составе, содержащем
HNO₃ – 300 – 800 кг/м³
K₂Zr(Hf)F₆ – 5 – 32 кг/м³
Вода – Остальное