Патент на изобретение №2152651
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ И ОЧИСТКИ РЕАКТОРНОГО ЦИРКОНИЯ
(57) Реферат: Способ включает операции растворения сплава, экстракции циркония в органический растворитель, реэкстракции очищенного циркония и осаждения его из водной фазы. Операцию растворения циркониевого сплава производят при температуре 100-130°С в составе, содержащем HNO3 300-800 кг/м3, К2Zr(Hf)F6 5-32 кг/м3, вода – остальное. Технический результат заключается в упрощении процесса очистки и дезактивации. Способ предназначен для извлечения циркония из оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) и из других облученных радиоактивных циркониевых деталей ядерных реакторов и для его очистки перед повторным использованием. Реакторный цирконий не содержит гафния (< 0,01% Hf), имеющего большое сечение поглощения нейтронов, но содержит примесь ниобия (1,0 – 2,5% Nb) для предотвращения неравномерной деформации циркониевых изделий в гамма-нейтронном поле. После облучения в реакторе легированный цирконий становится радиоактивным как за счет активации примесей, так и за счет диффузии продуктов деления из ядерного топлива. Наиболее трудноудаляемой примесью является 94Nb (1,8 ![]() – во-первых, при растворении сплава в HF выделяется стехиометрическое (по отношению к растворяемому цирконию) количество водорода, что делает процесс потенциально взрывоопасным; – во-вторых, выделяющийся при растворении оболочек твэлов тритий разбавляется большими объемами водорода и газа-разбавителя, вследствие чего существенно усложняется процесс улавливания и локализации трития. (Количество трития в оболочках достигает ~ 17 – 40% от его общего содержания в облученном топливе); – в-третьих, очистка циркония от ниобия в прототипе происходит на стадии раздельной реэкстракции в раствор NH4Cl, что увеличивает объемы используемых технологических растворов и усложняет процесс в целом. Кроме того, для проведения процесса по способу-прототипу необходима аппаратура из специальных материалов, устойчивых к плавиковой кислоте. Целью данного изобретения является упрощение процесса очистки и дезактивации реакторного циркония. Поставленная цель достигается тем, что в известном способе дезактивации и очистки реакторного циркония, легированного ниобием, включающем операции растворения сплава, экстракцию циркония в органический растворитель, реэкстракцию циркония в разбавленный раствор кислоты и осаждения циркония, операцию растворения металла производят при 100 – 130oC в растворе, содержащем HNO3 – 300 – 800 кг/м3 K2Zr(Hf)F6 – 5 – 32 кг/м3 вода – До 1 м3 Изобретение основывается на неизвестном ранее и неочевидном явлении – при растворении сплава Zr-Nb в водном растворе, содержащем HNO3 и K2Zr(Hf)F6, цирконий переходит в раствор, а ниобий вместе с 94Nb выпадает в шлам, образуя легкофильтрующийся осадок. Таким образом, отделение циркония от ниобия происходит на первой стадии процесса, что сразу же облегчает проведение дальнейших операций. Операция реэкстракции приобретает другое назначение – переведение предварительно уже очищенного циркония в водную фазу, т.е. значительно облегчена. При использовании предложенного состава практически не происходит выделения водорода (протия), и выделяющийся из оболочек молекулярный тритий не разбавляется стабильным водородом, как это происходит в способе-прототипе, а поэтому значительно упрощается проблема отделения и локализации трития, а также не возникает проблемы обеспечения взрывобезопасности процесса. Вследствие того, что в растворе нет свободных ионов фтора, отпадает необходимость в применении аппаратуры из специальных материалов, устойчивых к воздействию HF. Процесс проводится в аппаратах из нержавеющей стали. Процесс дезактивации и очистки реакторного циркония, легированного ниобием, включает следующие операции: 1. Растворение металла. Предварительно отмытые в азотной кислоте и выдержанные в течение 5 лет куски оболочек твэлов растворяют при 100 – 130oC в составе, содержащем на 1 м3 раствора 300 – 800 кг HNO3 и 5 – 32 кг K2Zr(Hf)F6, остальное – вода. Оптимальным является состав, содержащий 6,5 – 7,5 М HNO3 (400 – 450 кг/м3) и 18 – 20 кг/м3 K2Zr(Hf)F6. Растворение производят в течение 30 – 50 часов, при этом цирконий переходит в раствор в виде нитрат-фторидной соли, а металлический ниобий выпадает в шлам. Так как 94Nb составляет наиболее трудноудалимую примесь, то вся дальнейшая процедура очистки циркония заметно упрощается. Выбор интервала ингредиентов состава определяют следующие обстоятельства: при концентрации HNO3 выше 800 кг/м3 ухудшается очистка от ниобия. При концентрации K2Zr(Hf)F6 ниже 5 кг/м3 падает скорость растворения циркония, при концентрации фторцирконата калия выше 32 кг/м3 выпадают студенистые осадки, при концентрации HNO3 ниже 300 кг/м3 резко падает скорость растворения металла. Интервал температур 100 – 130oC обеспечивает достаточную скорость растворения сплава Zr-Nb без применения автоклавов высокого давления. При растворении циркония в составе, содержащем HNO3 и K2Zr(Hf)F6, преобладающая часть трития, находившегося в реакторном цирконии, выделяется в виде HT-T2. Таким образом тритий удаляется из водного раствора и может быть локализован в малом объеме. 2. Фильтрация. Полученный азотнокислый раствор, содержащий 25 – 32 кг/м3 Zr с примесью гафния, фильтруется одним из известных способов. Вместе со шламом отделяется весь ниобий. 3. Селективное извлечение циркония в органическую фазу. При использовании в качестве экстрагента 30% раствора трибутилфосфата (ТБФ) в гексахлорбутадиене (ГХБД) коэффициент распределения циркония равен 4 при n = 1 и кислотности раствора 8 М HNO3. За 5 ступеней экстракции достигается 99,9% извлечение циркония из водной фазы. При использовании 50% раствора ТБФ в CCl4 коэффициент распределения циркония равен 3 при n = 1 и кислотности 6,5 – 7,5 М HNO3. Экстракция циркония в органическую фазу сопровождается отделением от гафния и радиоактивных примесей (60Co, 134Cs, 137Cs, 154Eu и т.д.). 4. Промывка органической фазы. Промывка производится равным объемом ~ 7 М HNO3 (450 кг/м3). За одну ступень отмывки достигаются следующие коэффициенты очистки: 106Ru – 106Rh – 300, 134Cs – 137Cs – 500, 144Ce – 350, 60Co – 500, 154Eu – 300. Одновременно из органической фазы вымывается остаток гафния. Полученная при отмывке водная фаза используется для растворения новой загрузки сплава Zr – Nb. 5. Реэкстракция циркония из органической фазы. Реэкстракцию производят слабым раствором HNO3 (30 кг/м3) при n = 1. Эта операция значительно упрощена по сравнению с прототипом, т.к. в растворе уже нет ниобия, который отделен на первой стадии. Для осуществления операций 3 – 5 могут быть использованы типовые аппараты (смесители-отстойники или экстракционные колонны) с 5 – 7 теоретическими ступенями разделения. Азотнокислые растворы, содержащие фтор, в связанном с цирконием виде, практически не действуют на нержавеющую сталь. 6. Осаждение гидроокиси циркония. Гидроокись Zr(OH)4 осаждается из реэкстракта и прокаливается до ZrO2. Очищенная от ниобия, радионуклидов и гафния двуокись циркония перерабатывается одним из известных способов. Пример 1. Куски оболочек реальных отработавших твэлов реактора ВВЭР-440 из сплава Zr-Nb (2,5%) растворяют при 110 – 120oC в составе, содержащем 450 кг/м3 HNO3 и 18 – 20 кг/м3 K2Zr(Hf)F6( ~ 2% Hf). Растворение длится 40 часов, после чего раствор фильтруют через стеклоткань для удаления шлама, состоящего в основном из ниобия. Из полученного раствора, содержащего 30 кг/м3 Zr и 410 кг/м3 HNO3, цирконий трижды экстрагируют равными объемами 50% раствора ТБФ в CCl4. Вместе с цирконием в водную фазу переходит 6 – 7% первоначальной активности. Органическую фазу дважды промывают равными объемами раствора HNO3 (450 кг/м3), после чего в органической фазе остается менее 0,8% первоначальной активности. Цирконий реэкстрагируют в водную фазу равным объемом разбавленной HNO3 (30 кг/м3); вместе с цирконием в водную фазу переходит только 0,2% первоначальной активности. Гидроокись циркония осаждают аммиаком, осадок отфильтровывают, промывают водой и прокаливают до ZrO2 при 800oC. Выход регенерированного циркония не менее 80%, коэффициент очистки от бета- и гамма-активности ~ 7 ![]() ![]() ![]() – при растворении циркония в предлагаемом составе наиболее трудноудалимая примесь 94Nb сразу переходит в шлам и удаляется фильтрованием; – тритий, присутствующий в реакторном цирконии, выделяется в виде молекулярного водорода и может быть легко локализован и связан, например, в гидриды или НТО для хранения; – все используемые растворы содержат фтор только в связанном с цирконием виде; такие растворы не действуют на нержавеющую сталь – основной конструкционный материал технологических аппаратов; – в ходе очистки от радиоактивных загрязнений цирконий одновременно освобождается от примеси гафния – это обстоятельство позволяет использовать для растворения циркония природную смесь K2ZrF6 – K2HfF6, что значительно удешевляет процесс. Предлагаемый способ прошел полную лабораторную проверку на реальных оболочках отработавших твэлов ВВЭР в “горячей” лаборатории предприятия п/я Р-6710. Формула изобретения
HNO3 – 300 – 800 кг/м3 K2Zr(Hf)F6 – 5 – 32 кг/м3 Вода – Остальное |
||||||||||||||||||||||||||