Патент на изобретение №2243818

(54) КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЭТИЛКЕТОНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу получения метилэтилкетона (МЭК) каталитическим окислением н-бутенов кислородом, а также к катализаторам для его осуществления.

Описан катализатор для получения метилэтилкетона окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом, который состоит из водного раствора ГПК-7 – молибденованадофосфорной гетерополикислоты или смеси гетерополикислоты и/или ее соли, а также палладия с концентрацией 5·10^-4-1·10^-2 М, стабилизированного фталоцианиновым лигандом Рс при мольном отношении [Pd]:[Рс]=0,5-2. Используют Mo-V-фосфорную ГПК-7 состава H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄, концентрация ванадия в водном растворе ГПК-7 или ее соли составляет 0,4-2,2 грамм-атома на литр. Описан также способ окисления н-бутенов в МЭК, который осуществляют непрерывно в двухстадийном режиме при температуре 15-90°С, а регенерируют катализатор взаимодействием его с кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 140-190°С и давлении кислорода 1-10 ата.

Технический эффект – увеличение эффективности процесса за счет повышения стабильности компонентов катализатора (Pd+ГПК), что позволяет значительно повысить производительность катализатора и его избирательность в реакциях синтеза. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 6 табл.

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу получения метилэтилкетона (МЭК, СН₃СОС₂Н₅) каталитическим окислением н-бутенов кислородом, а также к катализаторам для его осуществления.

Вследствие исключительно высокой растворяющей способности метилэтилкетон-МЭК находит широкое промышленное применение [The Chemical Economics Handbook-New York: SRI International (СЕН), 1996]. Он используется в производстве полиуретановых лаков, служащих для покрытия магнитных лент компьютеров, инструмента, аудио- и видеокассет, является лучшим депарафинизатором смазочных масел, обеспечивая их морозостойкость, является растворителем в производстве пенопластов, различных красок, эпоксидных и глифталевых смол, полихлорвинила, искусственной кожи, служит основой чернил для печатания.

МЭК используется в качестве сырья при получении метилизопропилкетона, 2,3-бутандиона; оксима метилэтилкетона, предотвращающего образование пленок при хранении красок. Используется для получения этилакриловой и изомерных метилкротоновых кислот, антиоксидантов резин, для пластификации производных нитроцеллюлозы, используемых в производстве бездымных порохов, находит применение как растворитель для пленочных покрытий таблеток и капсул лекарств, как реагент и экстрагент во многих фармацевтических производствах. Пероксид МЭК’а является инициатором полимеризации ненасыщенных полиэфиров в производстве армированных пластиков.

В промышленном масштабе МЭК получают несколькими способами. Один из них основан на жидкофазном свободнорадикальном окислении н-бутана по схеме (1), где МЭК является одним из целевых продуктов.

В этом способе выход МЭК не превышает 23%, одновременно получается и уксусная кислота. Достоинством этого способа является дешевизна исходного сырья, недостатком – обилие побочных продуктов, сильно осложняющих и удорожающих процесс выделения МЭК.

Основным промышленным способом синтеза МЭК является трехстадийная переработка бутиленовой фракции, являющейся побочным продуктом производства дивинила на заводах синтетического каучука. Способ отличается дешевизной сырья; он включает реакции (2)-(4):

Из них реакции (2) и (3) – жидкофазные, а реакция (4) – гетерогенная каталитическая, а в некоторых вариантах – жидкофазная. Недостатками этого способа являются: обилие вредных необезвреживаемых отходов в виде загрязненной кислыми гудронами серной кислоты; высокая коррозионная активность среды в реакциях (2) и (3); высокая энергоемкость реакции (4); сложность процесса отделения МЭК от многочисленных примесей.

Разновидностью этого способа является процесс, в котором вместо H₂SО₄ используют уксусную кислоту, а промежуточным продуктом является втор-бутилацетат:

Катализатором стадий (2а) и (3а) служит сульфокатионит, который быстро забивается смолами, и потому имеет малый срок службы. Использованный сульфокатионит также является вредным отходом производства, серьезно ухудшающим его экологию.

В последние годы предпринимались многократные попытки создания новых технологий получения МЭК из н-бутенов. Об этом свидетельствуют многочисленные патенты. Наибольший интерес из них представляют два новых способа: трехстадийный, включающий реакции (5)-(7) с промежуточным получением гидроперекиси втор-бутилбензола [Пат.США 5304684, 1994, фирмы Sumimoto Chem. Ltd.], и прямое окисление н-бутенов по реакции (8).

Трехстадийный способ основан на реакциях, подобных используемым в современном промышленном способе получения фенола и ацетона через гидроперекись кумола. Однако получение и разложение гидроперекиси втор-бутилбензола на стадиях (6) и (7) протекает с меньшей избирательностью, чем получение и разложение гидроперекиси кумола. В реакциях (6) и (7), наряду с МЭК и фенолом, образуются карбоновые кислоты, их эфиры, альдегиды, непредельные кетоны, смолы. Побочные продукты удаляют щелочью, что существенно ухудшает экологию производства. Способ (5)-(7) мог бы стать перспективным для промышленности при условии существенного повышения избирательности на стадиях (6) и (7) получения и разложения гидроперекиси втор-бутилбензола.

Реакцию (8) можно проводить в одном реакторе, подавая в него стехиометрическую смесь н-С₄H₈:О₂=2:1, которая прежде считалась невзрывоопасной [Справочник химика. 2-е изд. Дополнительный том. – Л.: Химия, 1968. – С.434]. Однако для улучшения селективности и снижения степени риска реакцию следует проводить в две стадии: 1) взаимодействие н-бутилена с раствором промежуточного обратимо действующего окислителя Ох в присутствии соли палладия по уравнению (9); 2) регенерация Ох кислородом по уравнению (10):

Первоначально в качестве Ох использовали хлорную медь CuCl₂ [Jira R., Freiesleben W., см. выше], восстановленная форма которой – ион CuCl^–₂ – легко окисляется кислородом. Однако синтез МЭК по реакции (9) в присутствии хлоридной системы (PdCl₂+CuCl₂ сопровождался образованием большого количества побочных хлорбутанонов (до 25%). В отсутствии Сl^–-ионов или при их недостатке Cu(II) вообще не способна служить обратимым окислителем. Поэтому для окисления н-бутиленов такая система оказалась совершенно непригодной.

В изобретениях [А.с. СССР 700973, B 01 J 23/44, 1994; а.с. ссср 822417, B 01 J 23/44, 1994] и более поздних [Пат. СССР 1669109, B 01 J 23/44, 1994] впервые было предложено использовать в качестве обратимого окислителя (Ox) Mo-V-фосфорные гетерополикислоты структуры Кеггина, имеющие общую формулу H_3+nPV_nMo_12-nO₄₀, обозначенные нами через ГПK₁. С их участием бутиленовая реакция описывалась уравнением (9а), а кислородная – уравнением (10а):

В этом способе (Ox = ГПК₁) каталитическая система (Pd^II+ГПК₁) не содержала Сl^–-ионов и потому обеспечивала полное отсутствие хлорорганических соединений в продуктах реакции. Избирательность системы достигала 95-98%, а активность в бутиленовой реакции (9а) в 100 раз превышала активность хлоридной системы (PdCl₂+CuCl₂). Каталитическая система (Pd+ГПК₁) могла успешно использоваться как для окисления стехиометрической смеси н-C₄H₈: О₂=2:1 в МЭК (одностадийный вариант), так и для проведения реакций (9а) и (10а) в разных реакторах (двухстадийный вариант). Последний вариант исключал контакт кислорода или воздуха с бутенами и с МЭК’ом и обеспечивал безопасность производства. Однако в последнем случае происходило глубокое восстановление молекул ГПК₁. Это приводило к значительным изменениям химического состава и свойств как ионов Pd²⁺, так и самих молекул ГПК₁. Этот вариант (нестационарного) катализа оказался связанным со снижением устойчивости каталитической системы (Pd + ГПК₁).

Устойчивость катализатора в отношении ионов Pd²⁺ и молекул ГПК₁ по-разному зависела от числа атомов ванадия в молекуле ГПК₁ (n) и от отношения m: n (степени восстановления молекулы ГПК₁). При малых значениях n (1 n 3)и m n неустойчивым оказывался палладий, который выделялся на поверхности восстановленного раствора в виде тонких металлических пленок, прилипавших к стенкам реактора. При большом числе атомов ванадия (4 6) и m n, кроме образования пленок палладия, наблюдалось выпадение из раствора также части ванадия в виде коричневого осадка V₃O₇· Н₂О. После окисления в воздушном реакторе восстановленной формы ГПК₁ по реакции (10а) металлический палладий растворялся и возвращался в раствор, но ванадийсодержащий осадок при этом почти не растворялся. Полного же возвращения палладия в раствор в процессе получения МЭК не происходило, так как часть его осаждалась в различных частях пилотной установки. Поэтому катализатор (Pd + ГПК₁) нельзя было признать вполне устойчивым ни в отношении палладия, ни в отношении ГПК₁, с n 4. Низкая стабильность такого катализатора оказалась его главным недостатком.

За последние 30 лет было предпринято много попыток стабилизировать палладий в катализаторе (Pd + ГПК₁), однако все они по разным причинам оказались неприемлемыми для технологии. Простейший способ удержать Pd²⁺ в растворе введением малых концентраций Сl^–-ионов, соответствующих атомным отношениям Сl^–:Pd=5-50, был предложен в патенте фирмы Catalytica Inc. (США) [Заявка WO 91/13852, 19.09.1991]. Однако даже при таких концентрациях хлор из раствора катализатора быстро переходил в продукты реакции с образованием хлорорганических соединений. Для поддержания стабильности палладия в катализатор приходилось непрерывно добавлять соляную кислоту и одновременно из продуктов реакции удалять и обезвреживать хлорорганические соединения. Поэтому “малохлоридный катализатор” (PdCl₂ + ГПК₁) также не нашел промышленного применения.

Использование палладия в виде комплексов с пиридинкарбоновыми кислотами ( -пиколиновой или дипиколиновой) повышает его стабильность [А.с. СССР 1584200, B 01 J 23/44, 1994; А.с. СССР 1669109, B 01 J 23/44, 1995]. Однако при этом в 10 и более раз снижается активность катализатора в реакции (9а) и падает его производительность. Это происходит потому, что комплекс Pd с производными пиридина оказывается слишком прочным, и он чрезмерно стабилизирует палладий в высшей степени окисления (Pd²⁺). Поэтому такой способ оказался нетехнологичным.

В изобретении [Пат. Япония 07-149685, 1995] катализаторы (Pd+ ГПКО использовались в смешанных растворителях, содержащих менее 50% воды. В качестве таковых использовались диоксан, этанол, тетрагидрофуран, -бутиролактон или сульфолан. Реакцию (8) проводили одностадийно: растворенный -бутен при 80° С и давлении O₂ 9 кг/см² окислялся в МЭК. Устойчивость палладия обеспечивалась тем, что реакции (9а) и (10а) протекали одновременно (в одном реакторе). Однако конверсия -бутена в МЭК была невелика: 21% за час в водном диоксане и 14% – в водном этаноле. В остальных растворителях она была еще меньше. Этот способ нетехнологичен и небезопасен. Идея использования неводных растворителей для реакции (8) оказалась неперспективной, поскольку эта реакция протекает через стадии (9а) и (10а), в которых вода является сокатализатором реакции (8), и понижение ее содержания резко снижает скорость реакции.

Эта же причина позволяет понять малую активность в реакции (8) гетерогенизированных катализаторов (Pd + ГПК₁

Прототипом предлагаемого способа и катализатора получения МЭК является способ [А.с. СССР 1584200, B 01 J 23/44, 1994], в котором в качестве катализатора используют водный раствор соли палладия, производного пиридина и кислой соли молибдованадофосфорной гетерополикислоты (ГПК₁). Реакцию окисления проводят путем взаимодействия катализатора с н-бутиленом при температурах 50-70° С, а после отделения метилэтилкетона окисляют восстановленную форму катализатора кислородом или воздухом при температурах 130-160° С (двухстадийный вариант). В этом способе реакция (8) по-прежнему осуществляется в условиях нестационарного катализа. От глубины и скорости изменений химического состава, окислительных и других физико-химических свойств катализатора зависят его производительность и устойчивость на каждой стадии реакции (8). Оптимизация МЭК-технологии требует, чтобы такие изменения состава и свойств катализатора при протекании обеих стадий (9а) и (10а) были быстрыми, глубокими и обратимыми. Однако из-за выпадения осадков на стадии (9а) требование обратимости нарушается в отношении как палладия, так и молекул ГПК₁ структуры Кеггина. Выпадение палладия в бутиленовом реакторе с неполным возвращением его в раствор в воздушном реакторе (нестабильность палладия) является недостатком каталитической системы (Pd + ГПК₁). Еще более серьезным ее недостатком является нестабильность молекул ГПК₁ обусловленная потерей ими части ванадия, выпадавшего в осадок на стадии (9а) и не возвратившегося в раствор на стадии (10а).

Изобретение решает задачу увеличения эффективности процесса за счет повышения стабильности компонентов катализатора (Pd + ГПК₁), что позволит значительно повысить производительность катализатора и его активность в обеих реакциях.

Задача решается катализатором получения метилэтилкетона окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом, который состоит из водного раствора ГПК-7 – молибденованадофосфорной гетерополикислоты (7 – число атомов ванадия в молекуле ГПК-7) или смеси гетерополикислоты и/или ее соли, а также палладия с концентрацией 5· 10^-4-1· 10^-2 М, стабилизированного фталоцианиновым лигандом Рс при мольном отношении [Pd]: [Рс]=0,5-2. Используют Mo-V-фосфорную ГПК-7 состава H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄ при концентрации ванадия в водном растворе 0,4-2,2 грамм-атома на литр.

Задача решается также способом получения метилэтилкетона МЭК путем каталитического окисления н-бутенов с использованием катализатора, который состоит из водного раствора ГПК-7 – молибдованадофосфорной гетерополикислоты (7 – число атомов ванадия в молекуле ГПК-7) или смеси гетерополикислоты и/или ее соли, а также палладия с концентрацией 5· 10^-4-1· 10^-2 М, стабилизированного фталоцианиновым лигандом Рс при мольном отношении [Pd]:[Рс]=0,5-2. Используют Mo-V-фосфорную ГПК-7 состава H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄ при концентрации ванадия в водном растворе 0,4-2,2 грамм-атома на литр.

Способ окисления н-бутенов в МЭК осуществляют непрерывно в двухстадийном режиме, в котором реакцию окисления н-бутенов ведут в интервале температур 15-90° С, а регенерацию катализатора – путем взаимодействия его с кислородом или кислородсодержащим газом проводят в интервале температур 140-190° С при давлении кислорода 1-10 ата.

Предлагаемый способ синтеза МЭК, как и прототип, основан на использовании Mo-V-фосфорной ГПК в качестве обратимо действующего окислителя и палладия в качестве сокатализатора.

Основным отличием предлагаемого способа синтеза МЭК на катализаторе (Pd+ГПК) является то, что были использованы новые методы стабилизации компонентов катализатора (различные для палладия и ванадия). Они найдены нами в результате анализа причин нестабильности системы (Pd+ГПК₁), а также на основе исследований кинетики и механизма реакций (9а) и (10а).

Для устранения недостатков известных катализаторов (Pd + ГПК₁) и создания катализатора с высокой производительностью и устойчивостью ион палладия был стабилизирован комплексообразованием с фталоцианиновым лигандом Рс, а молекулы ГПК₁ кеггиновской структуры заменены молекулами ГПК-7 некеггиновского состава. В результате получен новый катализатор (Pd-Pc+ГПК-7).

Предлагаемые катализаторы на основе ГПК-7 готовят способом, описанным в авторском свидетельстве [А.с. СССР 1782934, С 01 В 25/16, 1992]. Такие катализаторы имеют высокую гидролитическую устойчивость и не дают осадков при проведении стадий (9a₁), (9a₂) и (10а) реакции (8). Активность и производительность катализаторов в широких пределах можно регулировать тремя способами: а) изменениями концентрации ГПК-7; б) вариациями концентраций комплекса Pd⁺²₂· Рс; с) регулированием температуры реакции (9а).

Для контроля степени восстановления катализатора (или степени его окисленности) впервые использован метод измерения окислительного потенциала (Е) контактного раствора. Найденное значение Е (относительно нормального водородного электрода) сравнивается с полученной заранее кривой зависимости Е от m для используемого катализатора, где m – это степень восстановления ГПК (m=[V(IV)]/[ГПК]). По значению Е находят текущее значение m. В приведенных таблицах примеров имеется отдельная графа, где даны значения Е для окисленных растворов катализаторов. По ним можно судить о том, насколько хорошо регенерирован катализатор, так как от этого будет зависеть его производительность.

Отличием предлагаемого способа является создание в растворе высокой концентрации ванадия (до 2,2 грамм-атом на литр), которая приводит к повышению производительности катализатора с обеспечением его стабильности.

Следующим отличием этого способа является то, что регенерируют катализатор взаимодействием с кислородом и/или кислородсодержащим газом, а для повышения производительности способа регенерацию ведут при более высоких температурах (до 190° С) и РО₂ до 10 ата.

Другим отличием является то, что бутиленовую реакцию проводят и при более низких, чем в способе-прототипе, температурах (от +15° С), поскольку катализатор (Pd· Pc+ГПК-7) обладает значительно большей активностью, чем катализатор способа-прототипа, где палладий стабилизирован дипиколиновой кислотой.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами.

Пример 1. Во встряхиваемый стеклянный реактор на 120 мл, закрепленный на качалке, вливают 20 мл раствора катализатора, имеющего состав: [H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄]=0.3 М, [Рd⁺²]=6· 10^-3 М, мольное отношение [Pd]:[Рс]=2. Реактор термостатируют при 60° С, продувают 10-кратным объемом -бутилена состава, %: -C₄H₈ – 96,3, сумма цис- и транс- -С₄Н₈ – 1,4, н-бутан – 2,2, тяжелые примеси -0,1. Соединяют реактор с бюреткой, заполненной -бутиленом, и при интенсивном встряхивании реактора проводят окисление C₄H₈ по реакции (9). За 17 мин раствор катализатора окисляет 276 мл -бутилена (m=3,78 е) с избирательностью 97,5%. После отпарки МЭК катализатор по реакции (10) окисляют в автоклаве с мешалкой при 190° С и Ро₂=4 ата в течение 20 минут. Общее давление в автоклаве 16,4 ати за счет давления водяных паров (12,4 ати). С этим катализатором проводят 2-й цикл, на котором за 12 мин окисляют 281 мл -бутилена. Всего с этим катализатором проводят 10 циклов, в процессе которых варьируют температуру регенерации катализатора от 160 до 190° С. Общее давление в автоклаве меняют от 10,1 до 16,4 ати. Активность катализатора к 10 циклу практически не изменяется: за 19 мин на нем окисляют 278 мл -C₄H₈ (3,83 е). Данные приведены в таблице 1. Осадков в растворе нет.

Пример 2. По примеру 1, отличающемуся тем, что мольное отношение [Pd]: [Рс]=1, за 14 мин окисляют 316 мл -C₄H₈ (4,33е) с избирательностью 98,0%. После отпарки МЭК катализатор окисляют по методике примера 1 в течение 15 мин. Катализатор проработал 10 циклов, а затем после недельного стояния испытания были продолжены. Всего с этим катализатором проводят 15 циклов, в процессе которых постепенно снижают нагрузку на катализатор, а также время его регенерации до 10 мин (см. табл. 2). Катализатор работает с высокой стабильностью, избирательность его не изменяется, осадков нет. На фиг.1 приведены данные по активности катализатора в бутиленовой реакции в 15 циклах.

Пример 3. По примеру 1, отличающемуся тем, что мольное отношение [Рс]:[Pd]=2 (или [Pd]:[Рс]=0,5), за 24 мин окисляют 335 мл -C₄H₈ (4,56е) с избирательностью 98,1%. В этом примере катализатор испытан на максимальную нагрузку. После отпарки МЭК катализатор окисляют по методике примера 1 в течение 15 мин. Всего с этим катализатором проводят 6 циклов, в которых нагрузка была 4,0-5,0 е (см. табл.3). Катализатор сохранил свою активность: он оказался стабилен даже при практически полном восстановлении в ходе бутиленовой реакции (6,8 е). Осадков нет.

Пример 4. По примеру 1, отличающемуся тем, что на окисление подают промышленную бутиленовую фракцию (БФ) состава, %: бутен-1 – 37.5, цис-2-бутен – 34.9, транс-2-бутен – 25,9 (сумма н-бутенов равна 98,3), дивинил – 0,21, изо-бутилен – 0,1, ацетилены – 0,005, изо-бутан – 1,08, н-бутан – 0,3, за 17 мин окисляют 206 мл БФ (2,77 е) с избирательностью 96,5%. После отпарки МЭК и регенерации катализатора по методике примера 1 с ним проводят 2-й цикл, на котором за 13 мин окисляют 201 мл БФ. Аналогично предыдущим проводят еще 3 цикла. Избирательность и активность катализатора не изменяется: на 5 цикле окисляют 205 мл БФ за 17,5 мин. На этом катализаторе далее проводят циклы 6-10, в которых постепенно поднимают нагрузку на катализатор (т.е. увеличивают его производительность). Катализатор работает стабильно, не изменяя своих показателей (см. табл. 4). На 10-м цикле на нем окисляют за 36 мин 294 мл БФ (m=4,06 е). Осадков в растворе нет.

Пример 5. По примеру 4, отличающемуся тем, что мольное отношение [Pd]:[Рс]=1, за 37 мин окисляют 282 мл БФ (m=3,89 е) с избирательностью 97,0%. После отпарки МЭК катализатор окисляют по методике примера 1. С этим катализатором проводят еще 10 циклов (см. табл. 5). Избирательность и активность его практически не изменяются. Так, на 11 цикле раствор за 39 мин окисляет 286 мл БФ (m=3,96 е). Осадков в растворе нет.

Пример 6. По примеру 1, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют [H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄]=0.2 М, [Рd⁺²]=6· 10^-3 М при мольном отношении [Pd]: [Рс]=1 и t=18° С, за 40 мин окисляют 64 мл -C₄H₈ (m=1,33 е) с избирательностью 98,5%.

Пример 7. По примеру 4, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют кислую соль [Со_0,5Н₉Р₃Мо₁₈V₇O₈₄]=0.3 М, [Рd⁺²]=6· 10^-3 М при мольном отношении [Pd]:[Рс]=4, а также тем, что окисляют БФ (см. пример 4), за 15 мин окисляют 206 мл БФ (m=2,77 е) с избирательностью 96,5%. После отпарки МЭК катализатор окисляют по методике примера 1 в течение 15 мин. С этим катализатором проводят 2-й цикл, на котором за 19 мин окисляют 208 мл БФ. Аналогично предыдущим проводят еще 3 цикла. Активность катализатора стабилизируется на уровне активности 2-го цикла: на 5-м цикле за 19 мин на нем окисляют 207 мл БФ, Избирательность катализатора не изменяется (см. табл.6). Как отмечено в примечании, на стенках реактора к концу испытаний появился незначительный темный налет, свидетельствующий о недостаточной стабилизации палладия при мольном отношении [Pd]: [Рс]=4. Как видно из примеров 4 и 7, это отношение должно быть меньше или равно 2.

Все катализаторы, описанные в примерах 1-7, готовят известным способом [А.с. СССР 1782934, С 01 В 25/16, 1992]. Вначале синтезируют раствор ГПК заданного состава и заданной концентрации, исходя из стехиометрических количеств компонентов Н₃РO₄, МоО₃ и V₂O₅. Затем в полученный раствор вводят навески PdCl₂ и фталоцианина.

Пример синтеза 250 мл ГПК состава H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄ с концентрацией 0,30 М.

Расчет количеств исходных компонентов ведут по уравнению:

3Н₃РO₄+18МоО₃+3,5V₂O₅+0,5H₂O H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄

Используют 194,4 г МоО₃ х.ч., 47,78 г V₂O₅ х.ч., 31,3 мл 7,183-молярного раствора Н₃РO₄ и 30%-ную Н₂О₂ ос.ч. Растворение реагентов проводят в пять этапов:

1) 194,4 г МоО₃+18,3 мл Н₃РO₄+1500 мл Н₂O+2 мл Н₂О₂

2) 14,78 г V₂O₅+700 мл Н₂O+50 мл Н₂O₂+4,0 мл Н₃РO₄

3) 11,00 г V₂O₅+700 мл Н₂O+50 мл Н₂O₂+3,0 мл Н₃РO₄

4) 11,00 г V₂O₅+700 мл Н₂O+50 мл Н₂О₂+3,0 мл Н₃РO₄

5) 11,00 г V₂O₅+700 мл Н₂O+50 мл H₂O₂+3,0 мл Н₃РO₄.

Для растворения МоО₃ в коническую 3-литровую колбу загружают всю навеску МоО₃, 1,5 л дистиллированной воды, 18,3 мл Н₃РO₄ и 2 мл 30%-ной H₂O₂ х.ч. Полученную смесь кипятят (она приобретает соломенно-желтую окраску) и постепенно упаривают до ~ 0,8 л. В кипящую смесь последовательно вводят растворы, полученные растворением V₂О₅ в воде в присутствии Н₂О₂ и Н₃РO₄. Каждую последующую порцию раствора V₂O₅+Н₃РO₄ вводят после упаривания смеси в колбе до ~ 1 л.

Для растворения 1-й навески V₂O₅ в 1-литровый стакан загружают 14,78 г V²O₅, 0,7 л дистиллированной воды и 50 мл Н₂О₂. Полученную смесь перемешивают при +15-20° С (не выше) в течение 20-30 минут до получения темнокрасно-коричневого раствора. До полного растворения V₂O₅ к смеси (при перемешивании) добавляют 4 мл Н₃РO₄ и ожидают прекращения выделения O₂, образующегося за счет разложения перекисных комплексов ванадия. Полученный темно-коричневый (почти черный) раствор переливают в колбу с кипящей суспензией МоО₃+Н₃РO₄ и упаривают до ~ 1 л. Аналогично проводят растворение 2-й, 3-й и 4-й навесок V₂O₅ и добавление полученного раствора к суспензии МоО₃+V₂O₅+Н₃РO₄. Эту смесь затем кипятят и упаривают до 400 мл.

Полученный раствор ГПК фильтруют через бумажный фильтр с красной полосой и фильтр промывают водой. Если осадок на фильтре превышает 2% от массы исходной V₂O₅, то его вместе с фильтром обрабатывают в стакане 5-10%-ной Н₂О₂ (~ 50 мл). Раствор нагревают до полного разложения Н₂О₂ и присоединяют к объединенному раствору ГПК с промывными водами и упаривают до 250 мл.

Катализаторы для опытов, содержащие ГПК, PdCl₂ и фталоцианин, обычно готовят в количестве 20 мл. Например, для получения катализатора состава [H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄]=0,30 М, [Pd²⁺]=6· 10^-3 М с мольным соотношением [Рс]:[Pd²⁺]=1:1 в раствор 0,30 М ГПК вводят навески 0,0213 г PdCl₂ и 0,096 г фталоцианина. Раствор нагревают и кипятят 8-10 минут до полного растворения навесок. Затем раствор охлаждают и доводят его объем до 20 мл.

Как видно из приведенных примеров и таблиц предлагаемое изобретение позволяет значительно увеличить стабильность работы катализатора и увеличить его производительность.

Таблица 1. Проверка стабильности катализатора состава [H10P3Mo18V7O84]=0,3 М, [Pd2+]=6· 10-3 М, [Pd]:[Pc]=2 в окислении -C4H8 в МЭК. Vкат=20 мл. (К примеру 1). Условия: t C4H8=60° С, рБФ=0,80 ата, робщ=1 ата; t O2 переменная, рО2=4 ата, О2=20 мин.
№цикла	Eо, В (НВЭ)	Время бутилен. р-ции, мин	Vпогл. C4H8, мл	m,	Евосст; в	tO2, ° С	Робщ/РН2O, ати
1	1,128	17	276,0	3,78	0,804	190	16,4/12,4
2	1,025	12	280,9	3,84	0,703	190	16,4/12,4
3	1,025	14	278,8	3,82	0,690	190	16,4/12,4
4	1,021	13,5	281,4	3,86	0,702	190	16,4/12,4
5	1,073	19	320,1	4,36	0,720	180	13,9/9,9
6	1,001	24	307,4	4,18	0,562	180	13,9/9,9
7	1,000	24	304,9	4,18	0,560	180	13,9/9,9
8	0,997	17	311,3	4,27	0,537	170	11,8/7,8
9	1,002	15	312,2	4,29	0,536	160	10,1/6,1
10	0,987	17	296,5	4,09	0,542	180	13,9/9,9
Таблица 2. Проверка стабильности катализатора состава [H10P3Mo18V7O84]=0,3 М, [Pd2+]=6· 10-3 М, [Pd]:[Рс]=1 в окислении -C4Н8 в МЭК. Vкат=20 мл. (К примеру 2) Условия: t C4H8=60° С, рбф=0,80 ата, робщ=1 ата. tO2=190° С, р O2=4 ата, робщ=16,4 ати (р Н2О=12,4 ата), р О2=4 ата.
№цикла	Ео, В (НВЭ)	Время бутилен. р-ции, мин	V C4H8, мл	m,	Евосст, в	S,%	tО2 р-ции, ° С
1	1,011	14	315,8	4,33	0,584	98,0	15
2	0,987	13	298,4	4,09	0,530	98,3	-sec; –
3	1,017	13	300,3	4.12	0,665	97,9	-sec; –
4	1,057	16	303,2	4,08	0,530	98,4	-sec; –
5	1,016	17	305,6	4,11	0,634	98,0	-sec; –
6	1,040	16	317,2	4,31	0,677	98,1	-sec; –
7	1,031	16	312,9	4,25	0,642	98,1	-sec; –
8	1,005	14	306,1	4,25	0,537	98,2	-sec; –
9	1,016	13,5	285,5	3,97	0,673	98,0	10
10	1,010	14	274,8	3,86	0,656	97,9	-sec; –
11	0,996	13	258,6	3,62	0,669	97,8	12
12	0,987	12,5	253,6	3,50	0,665	97,9	-sec; –
13	0,986	10	253,1	3,50	0,656	98,0	12
14	1,005	12	257,7	3,50	0,682	98,3	-sec; –
15	1,001	12	263,0	3,58	0,670	98,1	-sec; –

Таблица 3. Проверка стабильности катализатора состава [H10P3Mo18V7O84]=0,3 М, [Pd2+ =6· 10-3 М, [Рс]:[Pd]=2 в окислении -С4Н8 в МЭК. Vкат=20 мл. (К примеру 3). Условия: t C4H8=60° С, рбф=0,80 ата, робщ=1 ата; t О2=190° С, р O2=4 ата, р общ=16,4 ати (р Н2O=12,4 ати), т O2=15 мин.
№цикла	ео, В (НВЭ)	Время бутилен. р-ции, мин	V C4H8, мл	m,	Евосст; в	S,%	Примечания
1	1,115	40	374,6	5,13	0,705	98,1	Осадков нет
2	1,011	24	334,9	4,56	0,544	98,0	-sec; –
3	0,965	22	291,9	3,97	0,528	98,0	Следы Pd
4	1,037	23	368,0	5,00	0.552	98,3	Осадков нет
5	1,022	30	339,8	4,60	0,530	97,8	-sec; –
6	1,001	24	317,9	4,30	0,529	98,2	-sec; –

Катализатор испытан на максимальную нагрузку. Вывод: реакция практически останавливается при снижении окислительного потенциала катализатора ниже 0,528-0,530 В. Это соответствует m ~ 6,8-6,9 , т.е. практически полному восстановлению ГПК-7. Даже при полном восстановлении в ходе бутиленовой реакции катализатор вполне стабилен.

Таблица 4. Проверка стабильности катализатора состава [H10P3Mo18V7O84]=0,3 М, [Pd2+]=6· 10-3 М, [Pd]:[Рс]=2 в окислении БФ в МЭК. Vкат=20 мл. (К примеру 4). Условия: t C4H8=60° С, рбф=0,80 ата, робщ=1 ата. t О2=190° С, р О2=4 ата, робщ=16,4 ати (р Н2О=12,4 ати), О2=20 мин.
№цикла	Е0, В (НВЭ)	Время бутиленовой реакции, мин	V C4H8, мл	m,	S.%	Евосст; В
1	1,128	17	205,8	2,77	96,5	0,921
2	1,005	13	200,6	2,71	96,2	0,772
3	1,040	17	202,7	2,71	96,6	0,813
4	0,997	15	201,4	2,69	96,0	0,754
5	1,028	17,5	204,7	2,79	96,7	0,779
6	1,045	21	233,4	3,17	96,5	0,772
7	0,982	33	250	3,39	95,9	0,702
8	1,035	30	261,3	3,52	96,4	0,777
9	1,022	39	280,0	3,77	96,5	0,715
10	1,047	36	293,8	4,06	96,6	0,731

Таблица 5. Проверка стабильности катализатора состава [H10P3Mo18V7O84]=0,3 М, [Pd2+ =6· 10-3 М, [Pd]:[Рс]=1 в окислении БФ в МЭК. Vкат=20 мл. (К примеру 5) Условия: t C4H8=60° С, рбф=0,80 ата, робщ=1 ата. tO2=190° С, р O2=4 ата, робщ=16,4 ата (р Н2O=12,4 ата), О2=20 мин.
№цикла	Во, В(НВЭ)	Время бутилен. реакции, мин	V С4H8, мл	m,	Увосст в	S,%	Примечания
1	1,128	37	281,9	3,89	0,794	97,0	Осадков нет
2	1,005	47	273,3	3,75	0,714	96,6	-sec; –
3	1,017	40	276,5	3,82	0,712	96,8	-sec; –
4	1.042	47	277,0	3,82	0,716	97,0	-sec; –
5	1,001	47	279,0	3,81	0,712	97,1
6	1,039	45	279,6	3,85	0,725	96,5
7	1,045	42	279,6	3,85	0,718	96,3
8	1,038	43	279,7	3,88	0,726	97,1
9	1,042	44	276,8	3,86	0,726	97,0	При отпарке восстан. раствор высох, твердый остаток растворен в исходном кол-ве воды и окислен. Осадков нет.
10	1,098	35	280,7	3,91	0,780	97,3	Активность полностью восстановлена. Осадков нет
11	1,039	39	285,2	3,96	0,686	96,8	Осадков нет.

Та0блица 6. Проверка стабильности катализатора состава [H10P3Mo18V7O84]=0,3 М, [Pd2+ =6· 10-3 М, [Pd]:[Рс]=4 в окислении БФ в МЭК. Vкат=20 мл. (К примеру 7) Условия: t C4H8=60° С, рбф=0,80 ата, робщ=1 ата; t O2=190° С, р O2=4 ата, робщ=16,4 ати (р Н2О=12,4 ати), О2=15 мин.
№цикла	Eo, B	Время бутиленовой реакции, мин	V C4H8, мл	m,	Eвосст; в	S,%	Примечания
1	1,085	14	206,0	2,77	0,864	96,5
2	0,997	19	207,9	2,80	0,749	96,3
3	0,929	19	205,3	2,76	0,696	96,2
4	0,968	20	203,1	2,75	0,728	96,4	Слабый бурый налет Pdna стенках реактора
5	0,949	20	202.3	2,74	0.713	96,6	-sec; –

Формула изобретения

1. Катализатор получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом на основе палладия, стабилизированного комплексообразующим лигандом, и гетерополикислоты и/или ее кислых солей, отличающийся тем, что в качестве гетерополикислоты катализатор содержит ГПК-7 – молибдованадофосфорную гетерополикислоту состава H₁₀P₃Mo₁₈V₇O₈₄ и/или ее кислую соль, а в качестве комплексообразующего лиганда – фталоцианиновый лиганд (Рс).

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что концентрация ванадия в водном растворе ГПК-7 или ее соли составляет 0,4-2,2 грамм-атома на литр.

3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что палладий с концентрацией 5·10^-4-1·10^-2 М стабилизирован в растворе фталоцианиновым лигандом Рс при мольном отношении [Pd]:[Рс]=0,5-2.

4. Способ получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов кислородом и/или кислородсодержащим газом с использованием катализатора на основе палладия, комплексующего его лиганда и гетерополикислоты и/или ее кислой соли с последующей регенерацией катализатора путем его взаимодействия с кислородом или кислородсодержащим газом, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1-3.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что реакцию окисления н-бутенов ведут при температурах от +15 до +90°С.

6. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что регенерацию катализатора проводят путем взаимодействия его с кислородом или кислородсодержащим газом при температуре 140-190°С.

7. Способ по пп.4-6, отличающийся тем, что на стадии регенерации катализатора парциальное давление кислорода равно 1-10 ата.

РИСУНКИ

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель(и):

Общество с ограниченной ответственностью “СИНТЕЗ-Инжиниринг”,
Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

(73) Патентообладатель:

Федотов Андрей Викторович

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 04.08.2009 № РД0053379

Извещение опубликовано: 10.09.2009 БИ: 25/2009